Electrochemical devices, such as fuel cells and batteries, are critical enabling technologies for energy conversion and storage. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are a competitive technology to power electric vehicles for long-range driving. However, the world-wide commercialization and sustainable operation of PEMFCs still require lower cost, a high durability and better efficiency. Efforts are thus needed to enhance the activity and stability of catalysts for the electrode reactions, especially for the oxygen reduction reaction (ORR). This thesis discusses fundamental studies on the electrocatalytic behavior of palladium (Pd) nanoparticles (NPs) supported on different substrates. In addition, the preparatory research for electrodeposition of highly active catalyst materials from ionic liquids is discussed. Pd has a potential to substitute platinum (Pt) as electrocatalyst in PEMFCs. In this work, Pd NPs were deposited electrochemically on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) by applying a potentiostatic double-pulse technique. The particle densities for all samples were controlled in the order of 109 per cm2. Particles grew in a constant-current mode with a narrow size distribution. The average particle size was adjusted by the growth pulse duration in a range of 1 to 50 nm. A size-dependent hydrogen absorption behavior was observed at Pd NPs when smaller than 8 nm. Smaller Pd NPs tend to have a lower hydrogen content due to the change of lattice structure. In the hydrogen evolution reaction (HER), Pd NPs showed an increased specific current density at selected potentials with decreasing particle size. The activity for HER is primarily affected by the hydrogen content in the Pd lattice. The binding energies of Pd NPs with oxygen atoms and carbon monoxide (CO) molecules increased with the decrease of particle sizes so that a higher overpotential for ORR and a higher oxidation potential for CO stripping were required at smaller Pd NPs. For formic acid oxidation, small Pd NPs showed relatively low activity and poor poisoning tolerance. If structural factors are considered with the change of particle size, small Pd NPs tend to possess more well-ordered (111) facets and a high ratio of edge and corner atoms. Nitrogen-doped HOPG (N-HOPG) was used as substrate to investigate the influence of nitrogen functional groups to the activity and stability of supported Pd NPs. Increased oxidation states of Pd at the interface between Pd NPs and the substrates were detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) due to the strong electron withdrawing force of doped nitrogen. The oxidized Pd was vulnerable at moderate oxidation potentials so that the stability of the Pd NPs became lower. A support effect on the activity of Pd NPs for ORR was not observed in this work. Some Pt-based rare earth metal alloys are known to be highly active for ORR, but a viable process for nanoparticle mass-manufacturing is still missing. In this early-stage investigation, ionic liquids were used as solvent for electrochemical studies on Pt-, yttrium (Y)- and PtxY alloy deposition. Pt has been successfully deposited through a two-step process. However, no solid evidence can confirm the formation of metallic Y.      «

Electrochemical devices, such as fuel cells and batteries, are critical enabling technologies for energy conversion and storage. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are a competitive technology to power electric vehicles for long-range driving. However, the world-wide commercialization and sustainable operation of PEMFCs still require lower cost, a high durability and better efficiency. Efforts are thus needed to enhance the activity and stability of catalysts for the electrode reaction...     »

Elektrochemische Geräte wie Brennstoffzellen und Batterien sind kritische Basistechnologien für Energiewandlung und –speicherung. Protonenaustauschmembranbrennstoffzellen (PEMFCs) stellen eine konkurrenzfähige Technologie dar, um elektrische Fahrzeuge bei hoher Reichweite anzutreiben. Allerdings erfordern die weltweite Kommerzialisierung und der nachhaltige Betrieb der PEMFCs noch niedriger Kosten, eine hohe Haltbarkeit im Betrieb und einen besseren Wirkungsgrad. Daher sind Anstrengungen erforderlich, um die Aktivität und Stabilität von Katalysatoren für die Elektrodenreaktionen, insbesondere die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), zu verbessern. In dieser Arbeit werden grundlegende Studien zum elektrokatalytischen Verhalten von auf verschiedenen Materialien geträgerten Palladium-Nanopartikeln (Pd-NP) diskutiert. Zusätzlich werden Vorarbeiten zur elektrochemischen Abscheidung hochaktiver Katalysatormaterialien aus ionischen Flüssigkeiten diskutiert. Palladium (Pd) zeigt ein Potential, Platin (Pt) als Katalysator in PEMFCs zu ersetzen. In dieser Arbeit wurden Pd-NP elektrochemisch auf hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) durch Anwendung einer potentiostatischen Doppelpulsmethode abgeschieden. Die Partikeldichten für alle Proben wurden in der Größenordnung von 109 pro cm2 kontrolliert. Die Partikel wuchsen in einem Konstantstrommodus mit einer schmalen Größenverteilung. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch die Wachstumspulsdauer im Bereich vom 1-50 nm variiert. Ein größenabhängiges Wasserstoffabsorptionsverhalten wurde bei Pd-NP beobachtet, wenn diese kleiner als 8 nm waren. Kleinere Pd-NP haben einen geringeren Wasserstoffgehalt infolge der Änderung der Gitterstruktur. Für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) zeigten Pd-NP mit abnehmender Teilchengröße eine Zunahme der spezifischen Stromdichte bei einem gewählten Potential. Die HER-Aktivität wird primär durch den Wasserstoffgehalt im Pd-Gitter beeinflusst. Die Bindungsenergien der Pd-NP mit Sauerstoffatomen und Kohlenmonoxid-Molekülen nahmen mit abnehmender Teilchengröße zu, so dass eine höhere Überspannung für die ORR und ein höheres Oxidationspotential für das CO Stripping bei kleineren Pd-NP erforderlich waren. Für die Ameisensäureoxidation zeigten kleine Pd-NP eine relativ geringe Aktivität und eine niedrige Vergiftungstoleranz. Wenn strukturelle Faktoren mit der Änderung der Partikelgröße berücksichtigt werden, tendieren kleinere Pd-NP dazu, mehr hochgeordnete (111) Facetten aufzuweisen und einen höheren Anteil an Kanten- und Eckatomen. Stickstoffdotiertes HOPG (N-HOPG) wurde als Substrat verwendet, um den Einfluss der funktionellen Stickstoffgruppen auf die Aktivität und Stabilität geträgerter Pd-NP zu untersuchen. Erhöhte Oxidationsstufen des Pd an der Grenzfläche zwischen Pd-NP und Substrat wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) aufgrund der starken elektronenanziehenden Kraft des eingebauten Stickstoffs gefunden. Das oxidierte Pd war bei moderaten Oxidationspotentialen angreifbar, so dass die Stabilität der Pd-NP geringer war. Ein Substrateffekt auf die Aktivität der Pd-NP für die ORR wurde in dieser Arbeit nicht beobachtet. Einige Pt-basierte Seltenerdmetalllegierungen sind bekanntermaßen sehr aktiv für die ORR, aber ein praktikabler Prozess für die Massenfabrikation solcher Nanopartikel fehlt noch. In diesen Vorarbeiten wurde ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für elektrochemische Untersuchungen zur Pt-, Yttrium (Y)- und PtxY Legierungsabscheidung eingesetzt. Pt wurde erfolgreich in einem Zweistufenmechanismus abgeschieden. Allerdings konnte noch kein sicherer Beleg für die Bildung vom metallischen Yttrium erhalten werden.      «

Elektrochemische Geräte wie Brennstoffzellen und Batterien sind kritische Basistechnologien für Energiewandlung und –speicherung. Protonenaustauschmembranbrennstoffzellen (PEMFCs) stellen eine konkurrenzfähige Technologie dar, um elektrische Fahrzeuge bei hoher Reichweite anzutreiben. Allerdings erfordern die weltweite Kommerzialisierung und der nachhaltige Betrieb der PEMFCs noch niedriger Kosten, eine hohe Haltbarkeit im Betrieb und einen besseren Wirkungsgrad. Daher sind Anstrengungen erforde...     »