Control of emissions of olefins, sulfur and aromatic compounds, especially benzene, from automotive gasoline engines becomes every day more strict due to new environmental standards. That implies that, in the refineries, the pool gasoline components have to be adjusted to meet the required specifications. Branched alkanes with high octane number are the more suitable component of environmental friendly gasoline. They are industrially produced by alkylation of iso-butane with C3-C5 alkenes. Therefore, it is expected, that the demand for alkylation catalysts will increase in the coming years. While the products from alkylation are perfect gasoline components, the catalysts used currently, sulfuric and anhydrous hydrofluoric acids, are toxic and corrosive. That has stimulated the effort of many research groups to the development of more environmental friendly and safer alternative process, the majority focused on zeolite-base catalysts. Although most of the investigations have shown that the product distribution in the alkylate obtained with zeolites as catalysts is comparable to that from industrial liquid acid technology, the rapid deactivation of zeolite has impeded their implementation on large-scale. As a consequence, and due to the relatively high cost of zeolitic catalysts (compared specially to those of sulfuric acid), an efficient and economic regeneration method of the deactivated zeolite must be designed. Moreover, in order to develop a competitive process based on zeolites, a deep knowledge of the physicochemical properties of these catalysts, especially their acidity, associated with the understanding of the effect of reaction parameters, have to be reached. In this thesis special attention was paid to understand the nature of the acid sites in FAU- and BEA-type zeolites. In Chapter 2 the acidic properties of La-X zeolite at different preparation steps were thoroughly characterized by in situ IR spectroscopy, under vacuum and flow conditions. It was found that the rehydration of the materials calcined only one time affects the distribution of different hydroxyl groups. Rehydration leads to dealumination and, as consequence, the concentration of silanol groups (IR band at 3740 cm-1) and of Lewis acid sites increases. This in turn results in an enhanced thermal stability of the rare earth zeolite for the next steps of catalyst preparation. Chapter 3 dealt with the comparison between La-X based catalysts and different forms of Y zeolite, H-EMT and H-BEA based catalysts. IR characterization of the acid sites present in these zeolites has shown that the kind of hydroxyl groups responsible for Brønsted acidity is highly dependent on the zeolite investigated. The differences in density, location and strength of the Brønsted acid sites led to catalyst lifetimes in iso-butane/cis-2-butene alkylation varying from 1 to 13 hours. Chapter 4 was focused on the influence of the activation temperature on the catalytic performance of La-X based catalysts. IR spectroscopy, 1H NMR and TPD experiments have evidenced the presence of physisorbed water, its amount being dependent on the activation temperature. IR spectroscopy of adsorbed pyridine has showed that water on the catalyst does not modify appreciably the concentration of Brønsted acid sites. Adsorption of iso-butane/cis-2-butene monitored by IR spectroscopy, along with the activity tests carried out with the sample activated at different temperatures, has shown that the presence of water influences mainly the formation of oligomers. More C5-C7 products were observed on samples activated at higher temperatures.     «

Control of emissions of olefins, sulfur and aromatic compounds, especially benzene, from automotive gasoline engines becomes every day more strict due to new environmental standards. That implies that, in the refineries, the pool gasoline components have to be adjusted to meet the required specifications. Branched alkanes with high octane number are the more suitable component of environmental friendly gasoline. They are industrially produced by alkylation of iso-butane with C3-C5 alkenes. There...     »

Neue Umweltgesetze erfordern eine zunehmend strenge Kontrolle der Olefin-, Schwefel- und Aromatengehalte in Automobilabgasen. Folglich müssen Raffinerien die Benzinpool-Zusammensetzung anpassen, um die geforderten Spezifikationen zu erfüllen. Verzweigte Alkane mit hohen Oktanzahlen sind die idealen Komponenten für ein umweltfreundliches Benzin. Sie werden industriell durch die Alkylierung von iso-Butan mit C3-C5-Alkenen hergestellt. Aus diesem Grund wird in den nächsten Jahren eine zunehmende Nachfrage nach Alkylierungskatalysatoren erwartet. Obwohl die Alkylierungsprodukte perfekte Benzinkomponenten darstellen, sind die derzeit verwendeten Verfahren problematisch, weil sie entweder Schwefelsäure oder wasserfreie Flußsäure verwenden. Beide Katalysatoren sind giftig und korrosiv. Dies ist der Antrieb für eine Vielzahl von Gruppen, umweltfreundlichere Katalysatoren und sicherere alternative Prozesse zu entwickeln. Dabei konzentriert sich die Mehrzahl auf Katalysatoren auf Zeolitbasis. Die meisten Untersuchungen haben gezeigt, dass die Produktzusammensetzung des Alkylats mit Zeolitkatalysatoren vergleichbar mit derjenigen aus industriellen Prozessen mit flüssigen Säuren ist. Allerdings verhinderte bis jetzt die schnelle der Deaktivierung eine Umsetzung im großen Maßstab. Aus diesem Grund und wegen der relativ hohen Kosten von Zeolitkatalysatoren (besonders im Vergleich zu Schwefelsäure) muß eine effiziente und wirtschaftliche Methode zur Regenerierung von deaktivierten Zeoliten gefunden werden. Ein umfassendes Verständnis der physikochemischen Eigenschaften, insbesondere der Azidität, von Zeolitkatalysatoren ist notwendig, um einen wettbewerbsfähigen Prozess zu entwickeln. Ebenfalls wichtig sind die Auswirkungen der Reaktionsbedingungen auf den Prozess. Ein besonderer Schwerpunkt dieser Arbeit war das Verständnis der Beschaffenheit der Säurezentren in FAU- und BEA-Zeoliten. In Kapitel 2 wurden die Säureeigenschaften von Zeolit La-X nach verschiedenen Präparationen mit in situ IR-Spektroskopie im Vakuum sowie unter Durchflußbedingungen sorgfältig charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass die Verteilung verschiedener Hydroxylgruppen durch Rehydrierung eines nur einfach kalzinierten Materials beeinflußt wird. Rehydrierung führt zu einer Dealuminierung und damit zu einer Zunahme der Konzentration von Silanolgruppen (IR-Bande bei 3740 cm-1) und Lewissäurezentren. Dies wiederum führt zu einer gesteigerten thermischen Stabilität der selten Erden Zeolite im nächsten Präparationsschritt. Kapitel 3 befasste sich mit dem Vergleich zwischen La-X und verschiedenen Katalysatoren auf Basis von Zeolit Y, H-EMT und H-BEA. IR-Untersuchungen der Säurezentren haben gezeigt, dass die Art der Hydroxylgruppen, welche mit Brønsted-Azidität in Verbindung gebracht werden, stark vom untersuchten Zeolit abhängt. Die Unterschiede in der Dichte, Position und Stärke der Brønstedsäurezentren führte zu Lebenszeiten des Katalysator zwischen 1 und 13 Stunden. In Kapitel 4 wurde der Einfluss der Aktivierungstemperatur auf die Leistung von La-X-Katalysatoren untersucht. Die Anwesenheit von physisorbiertem Wasser konnte mit IR-Spektroskopie, 1H-MAS-NMR und TPD-Experimenten gezeigt werden. Die beobachtete Wassermenge hing dabei von der Aktivierungstemperatur ab. Mit IR-Spektroskopie von adsorbiertem Pyridin wurde gezeigt, das Wasser auf dem Katalysator keinen wesentlichen Einfluß auf die Konzentration der Brønstedsäurezentren hat. Durch die IR-spektroskopische Beobachtung der Adsorption eines iso-Butan/2-Buten-Gemisches und Aktivitätstest von Proben mit verschiedenen Aktivierungstemperaturen wurde gezeigt, dass die Gegenwart von Wasser vor Allem die Bildung von Olefinen beeinflußt. Ein größere Menge von C5-C7-Produkten wurde für Proben beobachtet, welche bei höheren Temperaturen aktiviert worden waren.     «

Neue Umweltgesetze erfordern eine zunehmend strenge Kontrolle der Olefin-, Schwefel- und Aromatengehalte in Automobilabgasen. Folglich müssen Raffinerien die Benzinpool-Zusammensetzung anpassen, um die geforderten Spezifikationen zu erfüllen. Verzweigte Alkane mit hohen Oktanzahlen sind die idealen Komponenten für ein umweltfreundliches Benzin. Sie werden industriell durch die Alkylierung von iso-Butan mit C3-C5-Alkenen hergestellt. Aus diesem Grund wird in den nächsten Jahren eine zunehmende Na...     »