In modern industry, heterogeneous catalysis plays a key role, as it is essential for tackling the global environmental and energy issues. It is known that the activity of heterogeneous catalysts is determined by the electronic structure of specific surface sites with optimal binding energy to the reaction intermediates. These specific surface sites are known as the active sites (centers) of catalysts. Basic knowledge of the properties (geometry and chemical composition) of the active centers is crucial to the fundamental understanding of heterogeneous catalytic processes and the rational design of optimal catalysts for practical applications. Therefore, a direct method for identification of the active catalytic centers under reaction conditions is needed. Herein, a novel in-situ methodology capable of direct identification of catalytically active centers using electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) under reaction conditions is introduced. The basic concept of this methodology is based on the fact that fluctuations in the tunneling current caused by catalytic reactions at the active centers should result in non-uniformly distributed noise features in the captured images correlated to the local activity, therefore the active centers can be distinguished. The focus of this thesis is the elaboration of this method (EC-STM noise method, denoted as ‘n-EC-STM’ in this work) using well-studied model catalytic systems and expanding this method to other systems, where the nature of active centers has been under debate or not clear. To test the proposed method, catalytic systems important for future energy provision were used: the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) on platinum (Pt), palladium (Pd) and gold (Au) based catalysts. The obtained results were also in agreement with the existing literature reports, confirming the applicability of the method. The n-EC-STM method was then used to address the questions concerning the electrolyte effects on the catalytic activity of Pt-based catalysts in alkaline media and identification of active centers at the surface of other bi-metallic catalysts: Pd and Pt sub-monolayers on Au(111). Finally, visualization and engineering of active centers on transition metal dichalcogenide (TMD) catalysts (i.e., Molybdenum disulfide (MoS2) and molybdenum diselenide (MoSe2)) towards HER were performed. III This developed method is expected to contribute to the fundamental research in heterogeneous catalysis and stimulate the development of similar techniques. Additionally, the findings reported in this thesis can be used for optimization of existing electrocatalytic systems.     «

In modern industry, heterogeneous catalysis plays a key role, as it is essential for tackling the global environmental and energy issues. It is known that the activity of heterogeneous catalysts is determined by the electronic structure of specific surface sites with optimal binding energy to the reaction intermediates. These specific surface sites are known as the active sites (centers) of catalysts. Basic knowledge of the properties (geometry and chemical composition) of the active centers is...     »

In der modernen Industrie spielt die heterogene Katalyse eine Schlüsselrolle, da sie für die Bewältigung der globalen Umwelt- und Energiefragen unerlässlich ist. Es ist bekannt, dass die Aktivität von heterogenen Katalysatoren durch die elektronische Struktur spezifischer Oberflächenstellen mit optimaler Bindungsenergie an die Reaktionszwischenprodukte bestimmt wird. Diese spezifischen Oberflächenstellen sind als aktive Stellen (Zentren) von Katalysatoren bekannt. Ein grundlegendes Verständnis der Eigenschaften (Geometrie und chemische Zusammensetzung) der aktiven Zentren ist entscheidend für das grundlegende Verständnis heterogener katalytischer Prozesse und das rationale Design von optimalen Katalysatoren für praktische Anwendungen. Daher ist eine direkte Methode zur Identifizierung der aktiven katalytischen Zentren unter Reaktionsbedingungen erforderlich. Hier wird eine neue In-situ-Methode vorgestellt, die katalytische aktive Zentren mithilfe der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie (EC-STM) unter Reaktionsbedingungen direkt identifizieren kann. Das grundlegende Konzept dieser Methodik basiert auf der Tatsache, dass Fluktuationen im Tunnelstrom, die durch katalytische Reaktionen an den aktiven Zentren verursacht werden, zu nicht gleichmäßig verteilten Rauschmerkmalen in den aufgenommenen Bildern führen sollten, wodurch die aktiven Zentren unterschieden werden können. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung dieser Methode (EC-STM noise method, in dieser Arbeit als 'n-EC-STM' bezeichnet) mit gut untersuchten Modellkatalysatorsystemen und der Erweiterung dieser Methode auf andere Systeme, in denen die Natur aktiver Zentren diskutiert wurde oder nicht klar. Um das vorgeschlagene Verfahren zu testen, wurden katalytische Systeme verwendet, die für die zukünftige Energieversorgung von Bedeutung sind: Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) sowie die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) auf Platin (Pt), Palladium (Pd) und Gold (Au) basierenden Katalysatoren. Die erhaltenen Ergebnisse stimmten auch mit den bestehenden Literaturberichten überein und bestätigten die Anwendbarkeit der verwendetem Methode. Die n-EC-STM-Methode wurde genutzt, um den Einfluss von Elektrolyten auf die katalytische Aktivität von auf Pt basierenden Katalysatoren in alkalischen Medien zu untersuchen sowie die aktive Zentren an der Oberfläche anderer Bimetallkatalysatoren zu identifizieren: Pd- und Pt-Submonolagen auf Au (111). Abschließend wurden aktive Zentren für die HER an Übergangsmetalldichalkogenid (TMD) -Katalysatoren (Molybdändisulfid (MoS2) und Molybdändiselenid (MoSe2)) sowohl visualisiert als auch künstlich erzeugt. Diese neu entwickelte Methode wird der Grundlagenforschung in der heterogenen Katalyse sowie der Entwicklung weiterer, verwandter Techniken beitragen. Darüber hinaus können die Ergebnisse dieser Arbeit zur Optimierung bestehender elektrokatalytischer Systeme genutzt werden.     «

In der modernen Industrie spielt die heterogene Katalyse eine Schlüsselrolle, da sie für die Bewältigung der globalen Umwelt- und Energiefragen unerlässlich ist. Es ist bekannt, dass die Aktivität von heterogenen Katalysatoren durch die elektronische Struktur spezifischer Oberflächenstellen mit optimaler Bindungsenergie an die Reaktionszwischenprodukte bestimmt wird. Diese spezifischen Oberflächenstellen sind als aktive Stellen (Zentren) von Katalysatoren bekannt. Ein grundlegendes Verständnis d...     »