In temperate forests, more than 60% of the total carbon reserves are located in forest floor and mineral soil. The main objectives of this study were (1) to investigate the composition and radiocarbon age of organic matter (OM) pools of different stability in mineral soils, (2) to identify associations between iron oxides and specific carbon species, and (3) to analyse the small scale spatial variability of soil organic carbon (SOC) stocks. Composition, radiocarbon age and associations between iron oxides and SOC were studied in various soil profiles under managed beech (Fagus sylvatica L.) and spruce (Picea abies L.) forest sites along a European North-South transect. Soils comprised Cambisols, Leptosols, Luvisols and a Phaeozem. Specific methods used were particle size fractionation in combination with accelerator mass spectroscopy (AMS), solid state 13C nuclear magnetic resonance (13C CPMAS NMR) spectroscopy and lignin analysis (CuO oxidation). Spatial variability of organic carbon (OC) stocks was studied in a stone free Luvisol under a 10,000 m2 managed beech (Fagus sylvatica L.) forest site located at Leinefelde, Germany. Starting from 9 randomly chosen primary stations, substations in distances of 0.2, 0.6, 1.8, 5.4 and 16.2 m were sampled, resulting in a total of 54 sampling points. At all sampling points, OC stocks in the litter and the complete solum were determined. Variability of OC stocks was analysed by descriptive statistics and variogram analysis. Due to the high enrichment of OC and the high contribution of clay to the mineral soil, OC in mineral soils was preferentially associated with clay fractions (<2 μm fractions). In all horizons clay fractions contained more than 27% of the total C stock. Throughout Cambisol and Luvisol profiles the contribution of OC in the clay fraction to the total OC increased from 27 53% in the A horizons to 44 86% in B and E horizons. This suggests that with increasing depth the magnitude of leaf and root litter incorporated into coarse particle size fractions decreased. The OC in the 200 2000 μm fractions from all sites and all depths had a percentage of modern carbon (pmC) of >100. They were enriched in 14C owing to high inputs of recent material from leaves and roots. Clearly less active material was associated with <2 μm and 2-20 μm fractions. This showed that the particle size fractionation was capable to separate young and old OC fractions. The pmC values were strongly decreasing with depth but the decrease was much more pronounced in the fine fractions. <2 μm and 2-20 μm fractions of B and E horizons from two Luvisols and one Cambisol revealed radiocarbon ages between 512 and 4745 years before present which indicated that the soil organic matter (SOM) in those horizons was only little affected by the recent vegetation. The structure of both, labile and stable SOM pools was dominated by alkyl C (14 48%) and O/N-alkyl C (28-53%). Strongest resonances in 13C CPMAS NMR spectra of the bulk soil samples and the particle size fractions appeared in the O/N-alkyl C region at 72 ppm and 105 ppm and were most probably assigned to C2, C3, C5 and C1 in cellulose and non-crystalline polysaccharides. Further strong resonances occurred in the alkyl C region at 30 ppm, typical for methylene in long chain aliphatic compounds. The spectra of the coarse fractions had strong features of lignin and tannins with resonances around 56, 130 and 150 ppm. The signals attributed to lignin and tannins decreased with decreasing particle size, indicative of a complete decomposition and/or transformation with a loss of the phenolic and aromatic structures. Although lignin is believed to be highly recalcitrant, only low amounts of lignin were found in clay fractions. These results pointed to stabilisation processes operating specifically on polysaccharides (O/N-alkyl C) and alkyl C, but not on aryl C. Positive site specific relations were obtained between the O aryl C intensity and the pmC values at all sites. Fractions containing the youngest C were enriched in O aryl C, whereas the fractions with the oldest C were depleted in O aryl C. However, a correlation between pmC values and O/N-alkyl C, alkyl C, aryl C or carbonyl C intensities in particle size fractions throughout soil profiles could not be observed. This indicated that the long term stabilisation of SOM was mainly controlled by the existence of various mechanisms of protection offered by the soil matrix and soil minerals but not by the chemical structure of the SOM itself. In many 13C CPMAS NMR spectra of untreated clay fractions the signal intensities of O/N alkyl C (45-110 ppm) were diminished. After removal of Fe oxides by demineralisation with hydrofluoric acid (HF), 13C CPMAS NMR spectra of clay fractions from A horizons of Leptosols and Luvisols showed increases of O/N-alkyl C intensities between 3% to 20%. The difference in O/N alkyl C intensity before and after demineralisation was strongly correlated with the ratio of the concentration of dithionite-extractable iron oxides and the OC concentration. A variable contact time experiment with an untreated clay fraction from a Luvisol revealed that protons in the vicinity of O/N-alkyl C relaxed faster than in the vicinity of other functional groups since paramagnetic iron shortened the relaxation of O/N-alkyl C. This demonstrated an intimate association between iron oxides and O/N-alkyl C, which most probably contributed to the stabilisation of O/N-alkyl C in clay fractions. The spatial analysis of OC stocks in minerals soils at a beech forest stand in Leinefelde showed that the range of OC stocks was higher than its average value. Subsoils contained more than 50% of OC and should, therefore, be considered if estimating OC stocks. Variogram analysis failed to demonstrate a spatial pattern in the litter layer, whereas semivariograms of OC stocks in the solum 0 0.12 m and the solum >0.12 m showed a spatial continuity of less than 5.4 m. The nugget variance accounted for 30% of the sill in the solum 0 0.12 m and for more than 50% of the sill in the solum >0.12 m. These results emphasised the high small scale variability at the stand scale, which should be considered in quantitative analyses of OC stocks. Spatial correlations indicated that the OC stocks were strongly affected by the thickness of the solum, whereas a relation between the distance to the next tree and the magnitude of OC stocks was not found. Considering statistical independence and the variability of the study area, the minimum detectable difference of OC stocks ranged between 0.2 kg m 2 in the litter layer and 4.5 kg m-2 in the complete soil profile. At this site more than 300 samples would be required to detect a relative OC stock change of 10% in the solum. Based on above results, the following conclusions can be drawn: A major proportion of OC in temperate forest soils is stored in the subsoil, reveals high radiocarbon ages and consists of O/N-alkyl C and alkyl C. The chemical composition of OC stocks falls short of explaining the variation of radiocarbon age of SOC. In fact, the interaction with soil minerals such as the adsorption to iron oxides most probably controls long term stabilisation of SOC. Due to the high small scale variability of soil OC stocks an extensive soil sampling is required to detect small changes of OC stocks in mineral soils.
Translated abstract:
In Wäldern der gemäßigten Breiten sind mehr als 60% der Kohlenstoffvorräte in der organischen Auflage und im Mineralboden gespeichert. Hautziel dieser Arbeit war es, (1) die chemische Zusammensetzung und das Radiokohlenstoffalter von Kohlenstoffpools unterschiedlicher Stabilität in Mineralböden zu untersuchen, (2) Assoziationen zwischen Eisenoxiden und Bestandteilen der organischen Substanz zu identifizieren und (3) die kleinräumige Variabilität von Kohlenstoffvorräten zu analysieren. Zusammensetzung, Radiokohlenstoffalter und Assoziationen zwischen Eisenoxiden und organischer Bodensubstanz wurden an Bodenprofilen unter bewirtschafteten Rotbuchen- (Fagus sylvatica L.) und Fichten- (Picea abies L.) Beständen entlang einer europäischen Nord-Süd Transekte untersucht. Die Böden wurden als Cambisole, Leptosole, Luvisole und Phaeozem klassifiziert. Als Hauptmethoden wurden die Korngrößenfraktionierung in Kombination mit der 14C Radiokohlenstoffdatierung, der Festkörper 13C Kernresonanzspektroskopie (13C CPMAS NMR Spektroskopie) sowie der Ligninanalyse (CuO Oxidations Methode) angewendet. Die räumliche Variabilität der Kohlenstoffvorräte wurde in einem steinfreien Luvisol unter einem 10.000 m2 Rotbuchenbestand (Fagus sylvatica L.) untersucht. Ausgehend von 9 zufällig ausgewählten Startpunkten, wurden jeweils Proben in Abständen von 16.2 m, 5.4 m, 1.8 m, 0.6 m and 0.2 m entnommen, so dass sich eine Gesamtzahl von 54 Entnahmestellen ergab. An allen Entnahmestellen wurden die organischen Kohlenstoffvorräte in der Streu und im gesamten Solum bestimmt. Die Variabilität der organischen Kohlenstoffvorräte wurde mit Methoden der deskriptiven Statistik und der Variogrammanalyse analysiert. Aufgrund der hohen Anreicherung von organischem Kohlenstoff in der Tonfraktion und des hohen Beitrags von Ton zu der Gesamtbodenmasse, war der größte Anteil des organischen Kohlenstoffes in den Tonfraktionen (<2 μm Fraktionen) zu finden. Alle Tonfraktionen enthielten mehr als 27% des jeweiligen Gesamtvorrats an organischem Kohlenstoff. Innerhalb der Cambisol und Luvisol Profile nahm der Anteil des in der Tonfraktion gespeicherten organischen Kohlenstoffs von den A Horizonten (27-53%) zu den B und E Horizonten (44-86%) zu. Dies deutete darauf hin, dass mit zunehmender Bodentiefe weniger Blatt- und Wurzelstreu in die gröberen Fraktionen eingetragen wurde. Der organische Kohlenstoff in der 200 2000 μm Fraktion aller Untersuchungsflächen und -tiefen zeigte pmC Werte >100 (pmC = Prozentanteil von modernem Kohlenstoff). Dies lässt sich durch die dieser Fraktion zugeführte frische Pflanzenstreu mit ihren hohen 14C Gehalten erklären. Die <2 μm und 2 20 μm Fraktionen waren dagegen durch deutliche niedrigere 14C Gehalte gekennzeichnet. Dies zeigte sehr deutlich, dass die hier verwendete Korngrößenfraktionierung geeignet war, junge und alte Kohlenstofffraktionen voneinander zu trennen. Mit zunehmender Tiefe nahmen die pmC Werte stark ab, wobei die Abnahme in den feinen Fraktionen am deutlichsten ausgeprägt war. Die <2 μm und 2-20 μm Fraktionen der B und E Horizonte von zwei Luvisolen und einem Cambisol wiesen ein Radiokohlenstoffalter zwischen 512 und 4745 Jahren „vor heute“ auf, was darauf hindeutet, dass die organische Substanz in diesen Horizonten nur wenig durch die derzeitige Vegetation beeinflusst war. Die Struktur sowohl der labilen als auch der stabilen Pools der organischen Substanz war dominiert durch Alkyl C (14-48%) und O/N-Alkyl C (28-53%). Die stärksten Signale in 13C CPMAS NMR Spektren waren sowohl in Gesamtböden als auch in den spezifischen Korngrößenfraktionen in dem Bereich von O/N-Alkyl C bei 72 ppm und 105 ppm vorzufinden und sind höchstwahrscheinlich den C2, C3, C5 und C1 Kohlenstoffatomen in Cellulose und nicht kristallinen Polysacchariden zuzuordnen. Weitere deutliche Signale traten im Alkyl C Bereich bei 30 ppm auf und sind typisch für Methylen in langkettigen aliphatischen Verbindungen. Die 13C CPMAS NMR Spektren der groben Fraktionen enthalten zusätzlich Signale, die bei 56, 130 und 150 ppm vorzufinden sind. Diese auf Lignin und Tannin zurückzuführenden Signale wurden kleiner mit abnehmender Korngröße, was auf den Abbau bzw. die chemische Umwandlung von Lignin und Tannin und den Verlust phenolischer und aromatischer Strukturen hindeutete. Obwohl Lignin als schwer abbaubare Substanz angesehen wird, wurden nur geringe Ligninmengen in den Tonfraktionen vorgefunden. Dies deutet auf Prozesse hin, die spezifisch Polysaccharid und Alkyl C Verbindungen stabilisieren, jedoch nicht für Aryl C relevant sind. Positive standortspezifische Beziehungen wurden zwischen den O Aryl C Intensitäten und den pmC Gehalten in A Horizonten nachgewiesen. Während in Fraktionen mit „jungem“ Kohlenstoff O-Aryl C angereichert war, enthielten Fraktionen mit „älterem“ Kohlenstoff deutlich geringe Mengen O Aryl C. Eine Korrelation zwischen den pmC Gehalten und den O/N Alklyl C, Alkyl C, Aryl C und Carbonyl C Intensitäten in den Korngrößenfraktionen der Gesamtbodenprofile konnte jedoch nicht nachgewiesen werden. Dies verdeutlicht, dass nicht die chemische Struktur der organischen Substanz, sondern hauptsächlich die Stabilisierung durch Bodenmatrix und Bodenminerale für die Langzeitstabilisierung der organischen Substanz ausschlaggebend ist. In 13C CPMAS NMR Spektren von unbehandelten Tonfraktionen waren die O/N Alkyl C Signale vielfach unterdrückt. Nach der Entfernung von Eisenoxiden durch Demineralisierung mittels Flußsäure (HF) Behandlung zeigten die 13C CPMAS NMR Spektren jedoch Zunahmen der relativen O/N-Alkyl C Signalintensitäten, die zwischen 3 und 20% lagen. Der Unterschied in der O/N Alkyl C Intensität vor und nach der Demineralisierung war eng mit dem Quotienten aus der Konzentration des dithionit-extrahierbaren Eisens und der organischen Kohlenstoffkonzentration korreliert. Ein Kontaktzeitexperiment mit einer unbehandelten Tonfraktion eines Luvisols zeigte, dass Protonen in der Umgebung von O/N-Alkyl C deutlich schneller relaxierten als in der Umgebung von anderen funktionalen Gruppen, da paramagnetisches Eisen die Relaxationszeit von O/N-Alkyl C verkürzte. Ein Teil der O/N Alkyl C Verbindungen war folglich nicht sichtbar, wenn nicht sehr kurze Kontaktzeiten gewählt wurden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass enge Assoziationen zwischen Eisenoxiden und O/N Alkyl C Verbindungen vorlagen, die höchstwahrscheinlich zur Stabilisierung von O/N-Alkyl C in der Tonfraktion beitrugen. Die räumliche Analyse der organischen Kohlenstoffvorräte zeigte, dass die Spannbreite der Kohlenstoffvorräte höher war als ihr Mittelwert. Unterböden enthielten mehr als 50% des Gesamtkohlenstoffvorrates und sollten deswegen bei Kohlenstoffbilanzen unbedingt berücksichtigt werden. Variogrammanalysen verdeutlichten, dass es nicht möglich war, ein räumliches Muster für die Streuschicht zu identifizieren. Dagegen zeigten Semivariogramme der Kohlenstoffvorräte im Solum von 0-0.12 m und im Solum >0.12 m eine Aussagereichweite (Range) von weniger als 5.4 m. Die Nuggetvarianz betrug ca. 30% des Schwellenwertes (Sill) im Solum von 0 0.12 m and über 50% des Schwellenwertes (Sill) im Solum >0.12 m. Diese Ergebnisse unterstreichen die hohe kleinräumige Variabilität der Kohlenstoffvorräte auf der Skala eines Waldbestandes. Räumliche Korrelationen zeigten, dass die organischen Kohlenstoffvorräte sehr stark von der Mächtigkeit des Solums abhängen, während eine Korrelation zwischen der Höhe des organischen Kohlenstoffvorrates und dem Abstand zum nächsten Baum nicht vorlag. Unter Berücksichtigung des Kriteriums der räumlichen Unabhängigkeit und der Variabilität der Kohlenstoffvorräte betrug die minimale nachweisbare Differenz der Kohlenstoffvorräte zwischen 0.2 kg m 2 in der Streuschicht und 4.5 kg m-2 im Gesamtprofil. Um eine 10%ige Veränderung des organischen Kohlenstoffvorrates mit statistischen Mitteln nachzuweisen, würden auf der untersuchten Fläche Proben von mehr als 300 Beprobungspunkten benötigt. Auf Grundlage der beschriebenen Untersuchungsergebnisse konnten folgende Schlussfolgerungen gezogen werden: Ein großer Teil des organischen Kohlenstoffs in Mineralböden unter Wäldern der gemäßigten Breiten wird in Unterböden gespeichert, hat ein hohes Radiokohlenstoffalter und liegt in Form von O/N-alkyl C und Alkyl C vor. Die Streuung des Radiokohlenstoffalters in Mineralböden ist nicht alleine durch die chemische Zusammensetzung der organischen Kohlenstoffvorräte erklärbar. Vielmehr wird die Langzeitstabilisierung von organischem Kohlenstoff in Mineralböden höchstwahrscheinlich durch Interaktionen mit der Mineralphase, zum Beispiel durch Adsorption an Eisenoxide, kontrolliert. Aufgrund der hohen räumlichen Variabilität der im Boden gebundenen Kohlenstoffvorräte sind aufwendige Beprobungen notwendig, um kleine Veränderungen der Kohlenstoffvorräte in Mineralböden festzustellen.
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Universitätsbibliothek der Technischen Universität München
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