In this work, mechanistic aspects of electron transfer (ET) reactions of two covalently linked molecular systems have been studied, applying fs to ns time resolved absorption and fluorescence techniques. 1) Ferrocenophane-nileblue The multiexponential charge recombination kinetics on a ps time scale of the covalently linked ferrocenophane-nileblue compound depends on an external magnetic field of up to 7T and on temperature. Based on time resolved optical experiments following conclusions could be drawn: - Spin relaxation in the ferrocenophane-nileblue radical pair occurs with a rate of 1/(14.3 ps) and is almost activationless. This supports the Orbach mechanism for spin relaxation. - Forward ET is ultrafast with a rate of 1/(90 fs) at 295K and - at most - only very weakly activated. Back ET can be described by a single ET process and is also almost activationless with Ea = 24 meV. Based on cyclic voltammery, the driving force for the forward ET process can be estimated to be -1.4 eV. The ultrafast forward ET rate together with an extremely large driving force cannot be explained by conventional ET theory. 2) Rhodamine end-capping DNA DNA strands with end-capped rhodamines have been studied by transient absorption and time resolved fluorescence techniques. From these studies, following conclusions could be drawn: - Results from time resolved optical spectroscopy can be related to NMR structures. Multiple structures are reflected in multi-exponential decay patterns. - Distance dependence of the reorganisation energy cannot be demonstrated as clearly as in ACMA modified DNA systems due to the driving force for charge injection being too small.     «

In this work, mechanistic aspects of electron transfer (ET) reactions of two covalently linked molecular systems have been studied, applying fs to ns time resolved absorption and fluorescence techniques. 1) Ferrocenophane-nileblue The multiexponential charge recombination kinetics on a ps time scale of the covalently linked ferrocenophane-nileblue compound depends on an external magnetic field of up to 7T and on temperature. Based on time resolved optical experiments following conclusions could...     »

Im Rahmen dieser Arbeit wurden mechanistische Aspekte von Elektrontransfer (ET) Reaktionen von zwei kovalent verknüpften Systemen mittels fs bis ns zeitaufgelöster Absorptions- und Fluoreszenztechniken untersucht. 1) Ferrocenophan-Nilblau Die multiexponentielle Ladungsträgerrekombinationskinetik von Ferrocenophan-Nileblau läuft auf einer ps Zeitskala ab und ist von einem externen Magnetfeld bis zu 7T und der Temperatur abhängig. Basierend auf zeitaufgelösten optischen Experimenten konnten die folgenden Schlüsse gezogen werden: - Die Spinrelaxation im Ferrocenophan-Nilblau Radikal geschieht mit einer Rate von 1/(14.3 ps) und ist nahezu aktivierungslos. Dies unterstützt den Orbach Mechanismus für die Spinrelaxation. -Der Vorwärts ET ist ultraschnell mit einer Rate von 1/(90 fs) bei 295K und -höchstens- schwach aktiviert. Der Rück ET kann durch einen singulären ET Prozess beschrieben werden uns ist ebenfalls fast aktivierungslos mit Ea = 24 meV. Die Triebkraft für den Vorwärts ET kann, basierend auf cyclovoltammetrischen Messungen, auf -1.4 eV abgeschätzt werden. Der ultraschnelle Vorwärts ET kann zusammen mit der sehr großen Triebkraft mit konventioneller Theorie nicht beschrieben werden. 2) Endständiges Rhodamin an DNA DNA Stränge mit entständig angebundenem Rhodaminen sind mittels Transienter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersucht worden. Aus diesen Studien konnten folgende Schlüsse gezogen werden: - Ergebnisse aus zeitaufgelöster optischer Spektroskopie können mit NMR Strukturen in Verbindung gebracht werden. Multiple Strukturen spiegeln sich in multiexponentiellen Zerfallsmustern wider. - Die Distanzabhängigkeit der Reorganisationsenergie konnte wegen zu geringer Triebkraft der Ladungsträgerinjektion nicht so deutlich wie bei ACMA modifizierten DNA Systemen gezeigt werden.     «

Im Rahmen dieser Arbeit wurden mechanistische Aspekte von Elektrontransfer (ET) Reaktionen von zwei kovalent verknüpften Systemen mittels fs bis ns zeitaufgelöster Absorptions- und Fluoreszenztechniken untersucht. 1) Ferrocenophan-Nilblau Die multiexponentielle Ladungsträgerrekombinationskinetik von Ferrocenophan-Nileblau läuft auf einer ps Zeitskala ab und ist von einem externen Magnetfeld bis zu 7T und der Temperatur abhängig. Basierend auf zeitaufgelösten optischen Experimenten konnten die fo...     »