Biology uses molecular self-assembly to form structures like the cytoskeleton and cell wall. The function of these structures is often regulated through chemical reaction cycles like phosphorylation and dephosphorylation cycles. For example, the ability to assemble and disassemble can be regulated by one reaction cycle at the expense of a high-energy chemical reagent like ATP or GTP. Inspired by nature, man-made chemical reaction cycles that regulate dynamic assemblies have been developed for imitating behaviors associated to living ones and thereby constructing material with unique properties. This thesis aims to develop the design rules in chemically fueled self-assembly with a special focus on the assembly and disassembly. The thesis starts with an introduction into chemically fueled self-assembly, followed by an example from biology to elucidate the importance of developing chemically fueled self-assembly. After, I summarize the man-made chemical reaction cycles developed to regulate self-assembly and the design strategies to couple those to self-assembly. The final section of the introduction demonstrates other unwanted possible outcomes driven by chemical reactions, i.e., precursor assembles before the addition of fuel, a chemically fueled reaction cycle without self-assembly or kinetically trapped assembly. In the first experimental chapter of this thesis, i.e., chapter 2, design rules are being developed to avoid these unwanted outcomes. This chapter demonstrates two approaches to regulate the chemically fueled self-assembly behavior from the assembly aspect. When the attractive interactions are rightly balanced with the repulsive interactions, the result is dissipative self-assembly. However, when the repulsive interactions are too strong, no assembly will take place in response to fuel. In contrast, when repulsive interaction is too weak, the assembly is permanent and not dynamic. I generalize the design rules for various peptides and rationalize the different peptide behavior in the context of their energy landscapes. Chapter 4 demonstrates how different disassembly pathways affect the peptides' behaviors in a chemically fueled reaction cycle. The molecular designs of the peptides are chosen such that they vary in their propensity to form β-sheets and their solubility. The peptides behaviors are controlled from almost non-assembly with chemically fueled reaction cycle, formation of colloids that disassemble when fuel is depleted (chemically fueled self-assembly), to colloids that transition into fibers as fuel depletes (chemically fueled kinetically trapped assembly). The different disassembly pathways are qualitatively understood by the precursor's co-assembly ratio with the product. With this mechanism, we can tune the time colloids transition to fibers by the amount of fuel. After these two experimental chapters, I complete this thesis with a concluding chapter and a chapter which lists my publications.      «

Biology uses molecular self-assembly to form structures like the cytoskeleton and cell wall. The function of these structures is often regulated through chemical reaction cycles like phosphorylation and dephosphorylation cycles. For example, the ability to assemble and disassemble can be regulated by one reaction cycle at the expense of a high-energy chemical reagent like ATP or GTP. Inspired by nature, man-made chemical reaction cycles that regulate dynamic assemblies have been developed for im...     »

Die Biologie nutzt die molekulare Selbstorganisation, um ihre Strukturen wie das Zytoskelett und die Zellwand zu bilden. Die Funktion dieser Strukturen wird oft durch chemische Reaktionszyklen wie Phosphorylierungs- und Dephosphorylierungszyklen reguliert. Beispielsweise kann die Fähigkeit zum Auf- und Abbau durch einen Reaktionszyklus auf Kosten eines hochenergetischen chemischen Reagens wie ATP oder GTP reguliert werden. Inspiriert von der Natur wurden künstliche Reaktionszyklen entwickelt, die dynamische Anordnungen regulieren und die Verhaltensweisen von Lebewesen nachahmen. Dadurch können künstliche Materialien mit einzigartigen Eigenschaften konstruiert werden. Diese Arbeit zielt darauf ab, Designregeln in der durch chemische Kraftstoffe angetriebenen Selbstorganisation aufzustellen. Ein besonderer Fokus wird auf die Assemblierung und die Demontage der Strukturen gelegt. Die Arbeit beginnt mit einer allgemeinen Einführung in die chemisch angetriebenen dissipativen Selbstorganisation, gefolgt von einem Beispiel aus der Biologie, um die Bedeutung der Entwicklung der chemisch angetriebenen dissipativen Selbstorganisation zu verdeutlichen. Anschließend fasse ich die künstlichen chemischen Reaktionszyklen zusammen, die entwickelt wurden, um die Selbstorganisation zu regulieren. Es wird dabei insbesondere auf die Designstrategien eingegangen, wie man die Reaktionszyklen an die Selbstorganisation koppelt. Der letzte Abschnitt der Einführung zeigt andere unerwünschte Ergebnisse, die durch chemische Reaktionen resultieren können. Das sind beispielsweise Selbstassemblierungen ohne die Zugabe von Brennstoff, chemisch angetriebene Reaktionszyklen ohne Selbstorganisation oder kinetisch gefangene Anordnungen. Im ersten experimentellen Kapitel, d.h. Kapitel 2, werden Designregeln entwickelt, um diese Szenarien zu unerwünschte vermeiden. Dieses Kapitel veranschaulicht zwei Ansätze zur Regulierung des chemisch angetriebenen Selbstorganisationsverhaltens und nimmt dabei Bezug auf den Mechanismus der Assemblierung. Wenn die anziehenden Wechselwirkungen mit den abstoßenden Wechselwirkungen richtig ausbalanciert sind, ist das Ergebnis eine chemisch angetriebene, dissipative Selbstorganisation. Wenn jedoch die abstoßenden Wechselwirkungen zu stark sind, findet keine Selbstassemblierung statt, obwohl Kraftstoff verbraucht wird. Wenn die abstoßende Wechselwirkung dagegen zu schwach ist, ist die Anordnung dauerhaft und nicht dynamisch. Ich verallgemeinere die Designregeln für eine Vielzahl an Peptiden und rationalisiere das unterschiedliche Peptidverhalten im Kontext ihrer Energielandschaften. Kapitel 4 zeigt, wie verschiedene Zerlegungswege das Verhalten der Peptide in einem chemisch angetriebenen Reaktionszyklus beeinflussen. Die molekularen Designs der Peptide sind hierbei so gewählt, dass sie in ihrer Neigung zur Bildung von β-Faltblättern und ihrer Löslichkeit variieren. The peptides behaviors are controlled from almost non-assembly with chemically fueled reaction cycle, formation of colloids that disassemble when fuel is depleted (chemically fueled self-assembly), to colloids that transition into fibers as fuel depletes (chemically fueled kinetically trapped assembly). Das Verhalten der Peptide wird fast ausschließlich von chemisch angetriebener Nicht-Assemblierung, Bildung von Kolloiden, die sich zerlegen, wenn der Brennstoff erschöpft ist (chemisch angetriebene Selbstorganisation), bis hin zu Kolloiden, die bei Brennstoffmangel in Fasern übergehen (chemisch angetriebene kinetisch gefangene Anordnung), gesteuert. Die unterschiedlichen Zerlegungswege werden qualitativ durch das Co-Assemblierungsverhältnis des Vorläufers mit dem Produkt beschrieben. Mit diesem Mechanismus kann die Zeit, in der die Kolloide in Fasern übergehen, durch die Menge an Brennstoff eingestellt werden. Nach diesen beiden experimentellen Kapiteln schließe ich diese Arbeit mit einer Zusammenfassung und einer Liste mit Veröffentlichungen ab.     «

Die Biologie nutzt die molekulare Selbstorganisation, um ihre Strukturen wie das Zytoskelett und die Zellwand zu bilden. Die Funktion dieser Strukturen wird oft durch chemische Reaktionszyklen wie Phosphorylierungs- und Dephosphorylierungszyklen reguliert. Beispielsweise kann die Fähigkeit zum Auf- und Abbau durch einen Reaktionszyklus auf Kosten eines hochenergetischen chemischen Reagens wie ATP oder GTP reguliert werden. Inspiriert von der Natur wurden künstliche Reaktionszyklen entwickelt, di...     »