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Original title:
Präparative, spektroskopische und stereochemische Untersuchungen an quadratisch-pyramidalen und oktaedrischen Metallkomplexen
Translated title:
Preparative, spetroscopic and stereochemical studies on square pyramidal and octahedral complexes
Author:
Home page of the author:
Year:
1973
Document type:
Dissertation
University:
Universität Regensburg
Place of Publication:
Regensburg
Advisor:
Brunner, Henri (Prof. Dr.)
Format:
Text
Language:
de
Subject group:
CHE Chemie
Keywords:
quadratisch pyramidale Komplexe, oktaedrische Komplexe, Stereochemie, photochemische Umsetzung
Translated keywords:
square pyramidal complexes, octahedric complexes, stereochemistry, photochemical conversion
Abstract:
Die vorliegende Arbeit berichtet über optisch aktive Metallkomplexe quadratisch-pyramidaler sowie oktaedrischer Struktur.
1. Quadratisch-pyramidale Komplexe
Setzt man die Cyclopentadienyl-tricarbonyl-chloride von Molybdän und Wolfram mit Schiffschen Basen aus Pyridine-carbaldehyd(2) und Methylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin bzw. Anilin in siedendem Benzol um, so bilden sich in hohen Ausbeuten rot bis blauviolett gefärbte ionische Komplexe, wenn das Chlorid-Ion der primär entstehenden Verbindungen durch das PF6 Ion ersetzt wird.
Zur Charakterisierung der neuen Komplexe wurden analytische und spektroskopische Methoden herangezogen. In den Infarotspektren können die beiden CO-Valenzschwingungsfrequenzen, die νC=N-Schwingung und die Normalschwingungsfrequenzen des Metall- C5H5-Systems zugeordnet werden; in den Elektronenspektren dominiert eine breite, für den farbbestimmenden charge-transfer-Übergang Metall→Ligand verantwortliche Bande. In den 1H-NMR-Spektren können neben den Signalen der Protonen der Amin-Komponente R1, des Azomethin-Protons Hα und der Wasserstoffatome des zentrisch gebundenen Cyclopentadienylrestes auch die Absorptionen der Pyridin-Protonen zugeordnet werden. Leitfähigkeitsmessungen bestätigen den Elektrolytcharakter der Komplexe.
Die quadratisch-pyramidalen Komplexe sind im festen Zustand und bei Raumtemperatur auch in gelöster Form konfigurationsstabil. Dagegen ist ab etwa 50°C in Dimethylformamid- und Acetonitril-Lösung ein Abfall der Drehwerte zu beobachten, dessen zeitliche Abhängigkeit bis zu Temperaturen von 95°C polarimetrisch vermessen wurde. Die kinetischen Daten zeigen, dass die gegenseitige Umwandlung der Diastereomeren einem Zeitgesetz 1. Ordnung folgt und eine reguläre pentatopale Gerüstumlagerung darstellt.
2. Oktaedrische Komplexe
Die photochemische Umsetzung der Hexacarbonyle von Chrom, Molybdän und Wolfram mit den Schiffschen Basen aus Pyridine-carbaldehyd(2) und Methylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin bzw. Anilin führt zu den monomeren Tetracarbonyl- (pyridin-carbaldehyd(2)- imin)- Komplexen, deren Zusammensetzung analytisch, IR- und massenspektroskopisch gesichert ist. In den IR-Spektren beobachtet man alle vier möglichen CO-Valenzschwingungsfrequenzen sowie die νC=N-Schwingung, die gegenüber ihrer Lage im freien Ligandenum durchschnittlich 35/cm nach niedrigeren Wellenzahlen verschoben ist. Beim Zerfall der Komplexe im Massenspektrometer erfolgt nach der schrittweisen Abspaltung der vier CO-Gruppen die Fragmentierung der komplexgebundenen Schiffschen Base. Die Lage des auf einen charge-transfer-Übergang zurückzuführenden Hauptmaximums in den Elektronenspektren zeigt eine stark negative Solvatochromie.
1. Quadratisch-pyramidale Komplexe
Setzt man die Cyclopentadienyl-tricarbonyl-chloride von Molybdän und Wolfram mit Schiffschen Basen aus Pyridine-carbaldehyd(2) und Methylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin bzw. Anilin in siedendem Benzol um, so bilden sich in hohen Ausbeuten rot bis blauviolett gefärbte ionische Komplexe, wenn das Chlorid-Ion der primär entstehenden Verbindungen durch das PF6 Ion ersetzt wird.
Zur Charakterisierung der neuen Komplexe wurden analytische und spektroskopische Methoden herangezogen. In den Infarotspektren können die beiden CO-Valenzschwingungsfrequenzen, die νC=N-Schwingung und die Normalschwingungsfrequenzen des Metall- C5H5-Systems zugeordnet werden; in den Elektronenspektren dominiert eine breite, für den farbbestimmenden charge-transfer-Übergang Metall→Ligand verantwortliche Bande. In den 1H-NMR-Spektren können neben den Signalen der Protonen der Amin-Komponente R1, des Azomethin-Protons Hα und der Wasserstoffatome des zentrisch gebundenen Cyclopentadienylrestes auch die Absorptionen der Pyridin-Protonen zugeordnet werden. Leitfähigkeitsmessungen bestätigen den Elektrolytcharakter der Komplexe.
Die quadratisch-pyramidalen Komplexe sind im festen Zustand und bei Raumtemperatur auch in gelöster Form konfigurationsstabil. Dagegen ist ab etwa 50°C in Dimethylformamid- und Acetonitril-Lösung ein Abfall der Drehwerte zu beobachten, dessen zeitliche Abhängigkeit bis zu Temperaturen von 95°C polarimetrisch vermessen wurde. Die kinetischen Daten zeigen, dass die gegenseitige Umwandlung der Diastereomeren einem Zeitgesetz 1. Ordnung folgt und eine reguläre pentatopale Gerüstumlagerung darstellt.
2. Oktaedrische Komplexe
Die photochemische Umsetzung der Hexacarbonyle von Chrom, Molybdän und Wolfram mit den Schiffschen Basen aus Pyridine-carbaldehyd(2) und Methylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin bzw. Anilin führt zu den monomeren Tetracarbonyl- (pyridin-carbaldehyd(2)- imin)- Komplexen, deren Zusammensetzung analytisch, IR- und massenspektroskopisch gesichert ist. In den IR-Spektren beobachtet man alle vier möglichen CO-Valenzschwingungsfrequenzen sowie die νC=N-Schwingung, die gegenüber ihrer Lage im freien Ligandenum durchschnittlich 35/cm nach niedrigeren Wellenzahlen verschoben ist. Beim Zerfall der Komplexe im Massenspektrometer erfolgt nach der schrittweisen Abspaltung der vier CO-Gruppen die Fragmentierung der komplexgebundenen Schiffschen Base. Die Lage des auf einen charge-transfer-Übergang zurückzuführenden Hauptmaximums in den Elektronenspektren zeigt eine stark negative Solvatochromie.
Translated abstract:
The present thesis gives an account on optically active metal complexes of square pyramidal as well as of octahedral structure.
1. Square pyramidal complexes
If cyclopentadienyl-tricarbonyl-chlorides of molybdenum and tungsten are reacted in boiling benzene with Schiff bases consistent of pyridine-carbaldehyde(2) and methylamine, isopropylamine, cyclohexylamine and aniline, respectively, red to blue-violet coloured ionic complexes are formed in high yields, as the chloride ion of the primarily resulting compounds is substituted by the PF6 ion.
For the characterization of the new complexes, analytic and spectroscopic methods have been used. In the infrared-spectra both CO stretching vibrations frequencies, the νC=N vibration and the regular vibration frequencies of the metal-C5H5-system, can be allocated; In the electronic-spectra, a wide band dominates, which is responsible for the colour-determining charge-transfer transition from metal to ligand. In addition to the signals of the protons of the amine component R1, of the azomethine protons Hα and of the hydrogen atoms of the metal bound cyclopentadienyl group, also the chemical swifts of the pyridine-protons can be allocated in the 1H-NMR spectra. Measurements of the conductibility confirm the electrolyte character of the complexes.
The configuration of the square pyramidal complexes is stable both in solid state and in solution at room temperature. If the temperature is increased to ca. 50°C a decrease of the rotation values can be observed in dimethylformamide and acetonitrile solution. The time dependence of the decrease of the rotation values has been measured polarimetrically up to a temperature of 95°C. The kinetic data indicate that the convertion of the diastereomers follows a first order time dependence and results from a regular pentatopal structure rearrangement.
2. Octahedral complexes
The photochemical reaction of hexacarbonyls of chromium, molybdenum and tungsten with Schiff bases of pyridine-carbaldehyde(2) and methylamine, isopropylamine, cyclohexylamine and aniline, respectively, leads to monomeric tetracarbonyl- (pyridine-carbaldehyde(2)- imine) complexes, being their composition confirmed analytically by IR- and mass- spectroscopy. The IR- spectra show that all four possible CO stretching vibrations can be observed as well as the νC=N vibration, which is, relative to its position within the free ligand, averagely shifted 35/cm to lower wavelengths. While decomposing in the mass spectrum, the four CO ligands are lost first in a stepwise fashion followed by the fragmentation of the complex-bound Schiff base. The position of the main maximum in the electron spectrum, deriving from the charge-transfer transition, shows a strongly negative solvatochromie.
1. Square pyramidal complexes
If cyclopentadienyl-tricarbonyl-chlorides of molybdenum and tungsten are reacted in boiling benzene with Schiff bases consistent of pyridine-carbaldehyde(2) and methylamine, isopropylamine, cyclohexylamine and aniline, respectively, red to blue-violet coloured ionic complexes are formed in high yields, as the chloride ion of the primarily resulting compounds is substituted by the PF6 ion.
For the characterization of the new complexes, analytic and spectroscopic methods have been used. In the infrared-spectra both CO stretching vibrations frequencies, the νC=N vibration and the regular vibration frequencies of the metal-C5H5-system, can be allocated; In the electronic-spectra, a wide band dominates, which is responsible for the colour-determining charge-transfer transition from metal to ligand. In addition to the signals of the protons of the amine component R1, of the azomethine protons Hα and of the hydrogen atoms of the metal bound cyclopentadienyl group, also the chemical swifts of the pyridine-protons can be allocated in the 1H-NMR spectra. Measurements of the conductibility confirm the electrolyte character of the complexes.
The configuration of the square pyramidal complexes is stable both in solid state and in solution at room temperature. If the temperature is increased to ca. 50°C a decrease of the rotation values can be observed in dimethylformamide and acetonitrile solution. The time dependence of the decrease of the rotation values has been measured polarimetrically up to a temperature of 95°C. The kinetic data indicate that the convertion of the diastereomers follows a first order time dependence and results from a regular pentatopal structure rearrangement.
2. Octahedral complexes
The photochemical reaction of hexacarbonyls of chromium, molybdenum and tungsten with Schiff bases of pyridine-carbaldehyde(2) and methylamine, isopropylamine, cyclohexylamine and aniline, respectively, leads to monomeric tetracarbonyl- (pyridine-carbaldehyde(2)- imine) complexes, being their composition confirmed analytically by IR- and mass- spectroscopy. The IR- spectra show that all four possible CO stretching vibrations can be observed as well as the νC=N vibration, which is, relative to its position within the free ligand, averagely shifted 35/cm to lower wavelengths. While decomposing in the mass spectrum, the four CO ligands are lost first in a stepwise fashion followed by the fragmentation of the complex-bound Schiff base. The position of the main maximum in the electron spectrum, deriving from the charge-transfer transition, shows a strongly negative solvatochromie.
Publication :
Alumni & Career Service
Notes:
Die Arbeit wurde am Lehrstuhl für Anorganische Chemie an der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Universität Regensburg angefertigt. Die Retrodigitalisierung konnte dank Spenden von Alumni der TU München finanziert werden.
Date of submission:
12.06.1973
Oral examination:
26.07.1973
Pages:
130
BVB-ID:
BV007262016
Last change:
29.02.2008
BibTeXversions 