Jedes Jahr werden tausende Tonnen Kunst- und Treibstoffe jährlich verbraucht, und der Bedarf steigt stätig an. Dieser wird durch den Einsatz von Erdöl als Ausgangsstoff für Monomere, Benzin, Diesel, Kerosin etc. gedeckt. Im Einklang mit den Prinzipien der grünen Chemie werden biobasierte Rohstoffe oder Nebenströme von Industrieprozessen als nachhaltige Alternative angesehen. In den letzten Jahrzehnten wurden verschiedene biobasierte Treibstoffe, beispielsweise Bio-Ethanol oder Bio-Diesel, am Markt eingeführt. Dies gilt auch für Biopolymere wie Polyamid aus Rizinusöl oder Polyester aus Milchsäure. Allerdings verbleiben weitere Herausforderungen; zu nennen sind unter anderem geringe Verfügbarkeit und relativ schlechte Leistung, hohe Kosten, Konkurrenz zur Lebensmittelindustrie usw.
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird Isopren zu einem β-Lactam und anschließend zu einem Polyamid mit einer terminalen Doppelbindung in der Seitenkette umgesetzt, welche zur weiteren Feineinstellung der Polymereigenschaften verwendet werden könnte. Die Glastemperatur (Tg) betrug 97 °C und die Schmelztemperatur (Tm) 240 °C. Ein δ-Lacton sowie Isoprenepoxid für Polyester und Polyether wurden außerdem hergestellt.
Das Potential von biobasiertem Isopren als Ausgangsstoff für Treibstoffe wurde – mit besonderem Augenmerk auf chemische Methoden zur linearen Dimer- und Trimerisierung – anhand eines Literaturüberblicks eingeschätzt. Palladium- sowie Ziegler-Natta Katalysatoren und weitere Methoden, wie z.B. ionischer Flüssigkeiten, werden für diese Reaktionen eingesetzt. Obwohl einige vielversprechende Prozesse beschrieben worden sind, müssen Schwierigkeiten wie die vergleichsweise niedrigen Selektivitäten und hohe Produktionskosten gelöst werden, bevor Isopren als biobasierte Vorstufe für Treibstoffe in Frage kommt.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden Monoterpene als häufige Biomoleküle mit einzigartiger Strukturvielfalt und Ansatzpunkten für chemische Modifikation als Ausgangsbasis für neue Monomere verwendet. Weil die einzigartigen chemischen Strukturen der Monoterpene zu neuen Substitutionsmustern entlang der Polymerhauptkette führen, wurden neue Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Polyamiden und Polyestern erwartet. Die Konzentration lag dabei vor allem auf thermischen Hochleistungseigenschaften, die sich durch die starren, cyclischen Strukturen in der Polymerhauptkette ergeben. Mit Limonen, α-Pinen und (+)-3-Caren wurden einige der wichtigsten Monoterpene untersucht. Limonen und (+)-3-Caren wurden zu Diolen – aufgrund ihres Einsatzes in Polyestern und Polyurethanen eine der bedeutendsten Monomerklassen – umgesetzt. Der erste Schritt war die oxidative Doppelbindungsspaltung zu Ketaldehyden, welche anschließend zu den gewünschten Diolen reduziert wurden. Exemplarische enzymatisch und chemisch katalysierte Polymerisationen wurden erfolgreich mit kommerziell erhältlichen, aromatischen und aliphatischen Disäuren durchgeführt; dies unterstreicht das grundsätzliche Potential terpenbasierter Diole. Zudem wurde der mögliche Einsatz der Ketaldehyde als Plattformchemikalien für Hydroxysäuren, Aminosäuren und Diaminen dargelegt.
(+)-3-Carene und α-Pinene wurden auch als Vorstufe für β- und ε-Lactame eingesetzt, die als Monomere für Polyamide der Typen Polyamid 2 (PA2) bzw. Polyamid 6 (PA6) verwendet werden können. Die β-Lactame wurden in einer Einstufenreaktion mit Chlorosulfonylisocyanat (CSI) synthetisiert. Anionische Ringöffnungspolymersisation konnte durchgeführt werden, allerdings war das erhaltene Material, vor allem das Polyamid ausgehend von α-Pinen, nicht vollständig charakterisierbar und vermutlich unbrauchbar für klassische Polyamidanwendungen. Trotzdem wäre eine Untersuchung als Co-Monomer für klassische Polyamide sinnvoll. Die Herstellung der ε-Lactame erfolgte über eine mehrstufige Synthesesequenz in Anlehnung and die Caprolactamproduktion, des Monomers von PA6. Im Einzelnen sind diese Schritte: Erstoxidation der Doppelbindung zum Alkohol, Ketonformation, Umsetzung zum entsprechenden Oxim und Beckmannumlagerung zum Lactam. Das auf α-Pinen basierende Lactam konnte nur oligomerisiert werden und benötigt weitere Optimierung der Reaktionsparameter für bessere Ergebnisse. Poly-3R-caranamid aus 3R-Caranlactam, welches ausgehend von (+)-3-Caren hergestellt wurde, war amorph mit einer Tg von 120 °C und Molekulargewichten höher als 30 kg/mol, was dem Bereich kommerzieller Polyamide entspricht.
Die Synthese des auf (+)-3-Caren basierenden Lactams wurde optimiert; der Schlüsselschritt war Ketonsynthese durch Epoxidierung und anschließender Umlagerung an Stelle der Alkoholsynthese und Oxidation. Abhängig von der Epoxidierungsmethode wurden stereoisomere Epoxide erhalten. Die Entwicklung einer stereoselektiven Umlagerung führte zur Synthese zweier verschiedener Lactame; das erwähnte 3R-Caranlactam und das Methylgruppen-Diastereomer 3S-Caranlactam. Die entsprechenden Polyamide Poly-3R-caranamid und Poly-3S-caranamid unterscheiden sich stark in ihren Eigenschaften. Poly-3S-caranamid ist teilkristallin und nicht amorph, mit einer Tm im Hochleistungsbereich bei bis zu 280 °C. Die Produktion von 3S-Caranlactam wurde auf den Maßstab von vier Litern in Form eines nachhaltigen Eintopfverfahrens skaliert, mit einer Ausbeute von 25 w% über vier Reaktionsschritte. Die Copolymerisation mit Caprolactam und Laurinlactam wurde ebenfalls untersucht, und der Einbau des sperrigen Dreirings des 3S-Caranlactams in die Polymerhauptkette führte zu einer erhöhter Amorphizität und Tg.
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Jedes Jahr werden tausende Tonnen Kunst- und Treibstoffe jährlich verbraucht, und der Bedarf steigt stätig an. Dieser wird durch den Einsatz von Erdöl als Ausgangsstoff für Monomere, Benzin, Diesel, Kerosin etc. gedeckt. Im Einklang mit den Prinzipien der grünen Chemie werden biobasierte Rohstoffe oder Nebenströme von Industrieprozessen als nachhaltige Alternative angesehen. In den letzten Jahrzehnten wurden verschiedene biobasierte Treibstoffe, beispielsweise Bio-Ethanol oder Bio-Diesel, am Mar...
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