Cyclodextrin (CD) derivatives are widely used as chiral stationary phases in capillary gas chromatography. Their performance depends substantially on the side chains attached to the hydroxyl groups of the glucose moieties. In this study new classes of CD-derivatives suitable for gas chromatographic (GC) separation of enantiomers were synthesized by introducing (i) acetal functions and (ii) chiral acyl moieties at positions 2 and 3 of the glucose units. Octakis(2,3-di-O-methoxymethyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl)-g-cyclodextrin (2,3- MOM-6-TBDMS-g-CD) obtained by reaction of 6-O-TBDMS-g-cyclodextrin with methoxymethylchloride (MOM-Cl) was synthesized as first representative of cyclodextrin GC stationary phases containing alkoxymethyl side chains. The structure was confirmed by NMR and mass spectrometry. The suitability of the material diluted in polysiloxane as GC stationary phase was shown. Enantioseparations could be achieved for a broad spectrum of chiral volatiles from various chemical classes. Structural influences of the analytes on the enantiodifferentiations were demonstrated. High separation factors were observed for the hydroxyketone acetoin (a = 1.8) and some methyl branched ketones. Pronounced enantioseparations were also determined for cyclic pentenolone and furanone derivatives. To investigate the impact of the size of the CD torus, the 2,3-MOM-derivatives of the b- and a-CD analogs were synthesized. The spectrum of compounds for which enantiomers could be separated on 2,3-MOM-6-TBDMS-b-CD was more limited and the enantioseparations achieved were generally less pronounced compared to the g-CD derivative. However, for 2-alkyl esters unusually high separation factors (a up to 4.31) were observed. Using 2-pentyl acetate as example, phenomena underlying the enantioseparation were investigated by determining thermodynamic parameters. The data showed that only one enantiomer is retained significantly on the chiral stationary phase whereas the other one behaves like the hydrocarbons used as references. The limited spectrum of compounds which could be separated on 2,3-MOM-6-TBDMS-a-CD demonstrated the critical impact of the size of the cyclodextrin on enantioseparations achievable with MOM-type chiral selectors. The influence of the alkoxymethyl side chains on enantioseparations was assessed by introducing the elongated ethoxymethyl moiety, the polar (2-methoxyethoxy)methyl group, and the apolar and bulky (2-trimethylsilylethoxy)methyl group, respectively. These modifications reduced the column performance as regards separation factors and/or peak shape. The second approach was based on the introduction of additional asymmetric centers in the side chains by attaching 2-methylbutyryl groups in positions 2 and 3 of the glucose units. By using the corresponding acid anhydrides, 2,3-di-O-[(S)-2-methylbutyryl-6-TBDMS]-g-cyclodextrin and the (R)-configured analog could be synthesized. The structures of these first examples of cyclodextrin stationary phases exhibiting defined substitution patterns with chiral moieties were confirmed by NMR and mass spectrometry. Compared to the unbranched n-butyryl-TBDMS-g-CD, an established chiral stationary phase, the presence of the additional a-methyl groups in the side chains reduced the number of compounds for which enantiomers could be resolved. Using 1-phenylethanol and d-lactones as examples, it could be demonstrated that the configurations of the chiral side chains influenced the separation factors but had no effect on the order of elution of the enantiomers. The introduction of acetal moieties as side chains proved to be a useful strategy to improve the properties of cyclodextrins as chiral stationary phases in GC. The outstandingly high α-values observed for important classes of flavor compounds make this type of CD-derivatives attractive in terms of preparative applications and sensory assessments of enantiomers by gas chromatography/olfactometry. In addition, these phases seem ideal for further studies on mechanisms underlying the separation of enantiomers via capillary GC.     «

Cyclodextrin (CD) derivatives are widely used as chiral stationary phases in capillary gas chromatography. Their performance depends substantially on the side chains attached to the hydroxyl groups of the glucose moieties. In this study new classes of CD-derivatives suitable for gas chromatographic (GC) separation of enantiomers were synthesized by introducing (i) acetal functions and (ii) chiral acyl moieties at positions 2 and 3 of the glucose units. Octakis(2,3-di-O-methoxymethyl-6-O-tert-but...     »

Cyclodextrin (CD) Derivate werden als chirale stationäre Phasen in der Kapillargaschromatographie (GC) eingesetzt. Ihre Eigenschaften werden wesentlich durch die an die Hydroxygruppen der Glucosebausteine gebundenen Seitenreste bestimmt. In dieser Arbeit wurden neue Klassen von Cyclodextrin Derivaten synthetisiert, indem (a) Acetalfunktionen und (b) chirale Gruppen in den Positionen 2 und 3 der Glucoseeinheiten eingeführt wurden. Oktakis(2,3-di-O-methoxymethyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl-cyclodextrin (2,3- MOM-6-TBDMS-g-CD) wurde durch Umsetzung von 6-O-TBDMS-g-Cyclodextrin mit Methoxymethylchlorid (MOM-Cl) als erster Vetreter von Cyclodextrin- GC-Phasen, die Alkoxymethyl-Seitenreste aufweisen, synthetisiert. Die Struktur wurde mittels NMR and massenspektrometrischer Untersuchungen bestätigt. Die Eignung des in Polysiloxan verdünnten Materials als stationäre Phase für die GC wurde gezeigt. Enantiomerentrennungen gelangen für ein breites Spektrum chiraler flüchtiger Verbindungen aus unterschiedlichen Stoffklassen. Strukturelle Einflüsse der Analyten auf die Enantiodifferenzierungen wurden aufgezeigt. Hohe Trennfaktoren (a = 1.8) wurden für das Hydroxyketon Acetoin und einige methylverzweigte Ketone ermittelt. Ausgeprägte Enantiomerentrennungen wurden auch für zyklische Pentenolone und Furanon-Derivate beobachtet. Um den Einfluss der Größe des Cyclodextrinrings zu verfolgen, wurden die 2,3-MOM-Derivate von b- and a-Cyclodextrin synthetisiert. Das Spektrum an Verbindungen, für die auf 2,3-MOM-6-TBDMS-b-CD eine Trennung der Enantiomere möglich war, war kleiner und die erzielten Trennungen grundsätzlich schlechter als auf der g-CD Phase. Aussergewöhnlich hohe Trennfaktoren (a bis zu 4.31) wurden jedoch für 2-Alkylester beobachtet. Am Beispiel von 2-Pentylacetat wurden die der Enantiomerentrennung zugrunde liegenden Phänomene durch Bestimmung thermodynamischer Parameter untersucht. Die Daten zeigten, dass nur eines der Enantiomere durch die chirale stationäre Phase deutlich zurückgehalten wurde, während das andere sich wie die als Referenz benutzten Kohlenwasserstoffe verhielt. Das begrenzte Spektrum von Verbindungen, die auf 2,3-MOM-6-TBDMS-a-CD getrennt werden konnten, verdeutlichte den Einfluss der Größe des Cyclodextrinrings auf Enantiomerentrennungen mittels chiraler Pasen vom MOM-Typ. Zur Untersuchung des Einflusses der Alkoxymethyl-Seitenketten auf die Enantiomerentrennungen wurden die verlängerte Ethoxymethyl Gruppe, die polare (2-Methoxyethoxy)methyl Guppe bzw. der unpolare und sperrige (2-Trimethylsilylethoxy)methyl Rest eingeführt. Diese Modifizierungen verschlechterten die Trennleistungen hinsichtlich Trennfaktoren und/oder Form der Peaks. Der zweite Ansatz beruhte auf der Einführung zusätzlicher asymmetrischer Zentren in den Seitenketten durch Verknüpfung mit 2-Methylbutyrylresten an den Positionen 2 and 3 der Glucoseeinheiten. Mit Hilfe der entsprechenden Säureanhydride konnten 2,3-Di-O-[(S)-2-Methylbutyryl-6-TBDMS]-g-cyclodextrin und das analoge (R)-konfigurierte Derivat synthetisiert werden. Die Strukturen dieser ersten Beispiele von Cyclodextrinphasen, die definierte Substitutionsmuster mit chiralen Gruppen aufweisen, wurden mittels NMR und Massenspektrometrie bestätigt. Im Vergleich zum unverzweigten n-Butyryl-TBDMS-g-CD, einer etablierten stationären Phase, wurde durch die Anwesenheit der zusätzlichen a-Methylgruppen in den Seitenketten die Zahl der Verbindungen, deren Enantiomere getrennt werden konnten, reduziert. Am Beispiel von 1-Phenylethanol und von d-Lactonen konnte gezeigt werden, dass die Konfigurationen der chiralen Seitenketten die Trennfaktoren beeinflussen, jedoch keinen Effekt auf die Elutionsreihenfolge der Enantiomere haben. Die Einführung von Acetalen als Seitenketten erwies sich als nützliche Strategie, um die Eigenschaften von Cyclodextrinen als chirale stationäre Phasen für die GC zu verbessern. Die aussergewöhnlich hohen a-Werte, die für Vertreter wichtiger Klassen von Aromastoffen beobachtet wurden, machen diesen Typ von Cyclodextrin Derivaten attraktiv für präparative Anwendungen und sensorische Bewertungen von Enantiomeren mittels Gas- chromatographie/Olfaktometrie. Darüber hinaus erscheinen diese Phasen ideal für weiterführende Studien zu Mechanismen von Enantiomerentrennungen mittels Kapillar GC.     «

Cyclodextrin (CD) Derivate werden als chirale stationäre Phasen in der Kapillargaschromatographie (GC) eingesetzt. Ihre Eigenschaften werden wesentlich durch die an die Hydroxygruppen der Glucosebausteine gebundenen Seitenreste bestimmt. In dieser Arbeit wurden neue Klassen von Cyclodextrin Derivaten synthetisiert, indem (a) Acetalfunktionen und (b) chirale Gruppen in den Positionen 2 und 3 der Glucoseeinheiten eingeführt wurden. Oktakis(2,3-di-O-methoxymethyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl-cyclode...     »