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Original title:
Oxidative chlorination of methane over LaCl3-based catalysts
Translated title:
Oxidative Chlorierung von Methan mit LaCl3-basierten Katalysatoren
Year:
2008
Document type:
Dissertation
Institution:
Fakultät für Chemie
Advisor:
Lercher, Johannes A. (Prof. Dr.)
Referee:
Heiz, Ulrich K. (Prof. Dr.)
Language:
en
Subject group:
CHE Chemie
Keywords:
oxidative chlorination, methane, methyl chloride, hypochlorite anion, LaCl3; LaOCl; selective activation, functionalization
Translated keywords:
Methan, Funktionalisierung, Methylchlorid, LaCl3, LaOCl, Hypochlorit, oxidative Chlorierung,
Abstract:
The direct functionalization of methane is very challenging due to the strong C-H bonds and its tetrahedral geometry. LaCl3 is a stable, active and selective catalyst for oxidative chlorination of methane with hydrogen chloride and oxygen to methyl chloride and water. In order to understand the reaction mechanism and to improve the selectivity, physico-chemical and kinetic studies were combined.
The reaction proceeds via transient surface OCl- species. In the postulated carbonium ion transition state, a hydrogen atom in methane is proposed to be substituted by Cl+. Methyl chloride is the primary product formed and can be further chlorinated or oxidized in sequential steps. In order to reach higher BET surface areas, the synthesis of the catalyst precursor, LaOCl, was improved by using organic bases for precipitation. The addition of other metal chlorides led to complex changes of the activity and selectivity without enhancing the properties of the catalysts essentially.
The reaction proceeds via transient surface OCl- species. In the postulated carbonium ion transition state, a hydrogen atom in methane is proposed to be substituted by Cl+. Methyl chloride is the primary product formed and can be further chlorinated or oxidized in sequential steps. In order to reach higher BET surface areas, the synthesis of the catalyst precursor, LaOCl, was improved by using organic bases for precipitation. The addition of other metal chlorides led to complex changes of the activity and selectivity without enhancing the properties of the catalysts essentially.
Translated abstract:
Die direkte Funktionalisierung von Methan ist aufgrund der starken C-H Bindungen und der tetraedrischen Struktur sehr schwierig. LaCl3 hat sich als aktiver, selektiver und stabiler Katalysator für die oxidative Chlorierung von Methan mit HCl und O2 zu CH3Cl und H2O erwiesen. Physikalisch-chemische und kinetische Untersuchungen wurden kombiniert, um den Mechanismus aufzuklären und die Selektivität zu verbessern.
Die Reaktion verläuft über eine transiente OCl- Oberflächenspezies. In dem vorgeschlagenen Übergangszustand wird am Carboniumion ein Wasserstoffatom durch Cl+ substituiert. Methylchlorid wird als Primärprodukt gebildet, kann aber in Folgereaktionen weiter chloriert oder oxidiert werden. Um höhere BET Oberflächen der Katalysatoren zu erreichen wurde die Katalysatorvorstufe, LaOCl, mit organischen Basen gefällt. Der Zusatz von Chloriden anderer Metalle führte zu komplexen Änderungen in Aktivität und Selektivität ohne die Eigenschaften des Katalysators entscheidend zu verbessern.
Die Reaktion verläuft über eine transiente OCl- Oberflächenspezies. In dem vorgeschlagenen Übergangszustand wird am Carboniumion ein Wasserstoffatom durch Cl+ substituiert. Methylchlorid wird als Primärprodukt gebildet, kann aber in Folgereaktionen weiter chloriert oder oxidiert werden. Um höhere BET Oberflächen der Katalysatoren zu erreichen wurde die Katalysatorvorstufe, LaOCl, mit organischen Basen gefällt. Der Zusatz von Chloriden anderer Metalle führte zu komplexen Änderungen in Aktivität und Selektivität ohne die Eigenschaften des Katalysators entscheidend zu verbessern.
Date of submission:
06.05.2008
Oral examination:
04.07.2008
Pages:
138
Last change:
24.07.2008
BibTeX