Fliessmittel stellen eine sehr wichtige Klasse von Zusatzmitteln für Zement, Beton und Gips dar. Mit ihrer Hilfe können Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften (vor allem die Festigkeit) von Beton drastisch verbessert werden. Die wichtigsten Fliessmittel sind die Polykondensate und Polycarboxylate. Bei den Polykondensaten handelt es sich um Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (sog. NSF-Harze) oder um Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Kondensate (sog. MFS-Harze). Diese werden seit 1962 zur Dispergierung von Zement- und CaSO4-Bindemittelsuspensionen eingesetzt. Wichtige Anwendungen sind der Fliessbeton, der Anhydritfliessestrich und Selbstverlaufsmassen. Seit Mitte der 80er Jahre sind auch Polycarboxylate als Fliessmittel im Einsatz. Die in dieser Arbeit eingesetzten Polycarboxylate gehören der 1. Generation an. Es handelt sich um Copolymere aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester, die Polyethylenoxid-Seitenketten aufweisen. Sie dispergieren Zement über einen sterischen Effekt der Seitenketten noch wirkungsvoller als Polykondensate. Damit Fliessmittel ihre Dispergierwirkung im Zement entfalten können, müssen sie adsorbieren. Dies geschieht an bestimmten Mineralphasen, die sich während der frühen Zementhydratation – also innerhalb der ersten zwei Stunden nach Anmischen des Zements mit Wasser – ausbilden. Zu den früh gebildeten Hydratphasen zählen Ettringit, Syngenit, Monosulfat, Gips und Portlandit. Die vorliegende Arbeit beschreibt Synthese und Charakterisierung von Polykondensat- und Polycarboxylat-basierten Fliessmitteln, Herstellung und Analytik der frühen Hydratphasen von Portlandzement, sowie mechanistische Untersuchungen zur Wirkung von Fliessmitteln. Die Charakterisierung der synthetisierten Polymere erfolgte mittels GPC, gekoppelt mit einem Brechungsindex- und Lichtstreudetektor. Diese Ausrüstung erlaubt Umsatz-, Molmassen- und Radienbestimmung der Polymere. Außerdem wurden die anionischen Ladungsdichten bestimmt. Die Kenntnis der Eigenschaften und Zusammensetzung der Polymere erlaubt Einblicke in den Wirkmechanismus dieser Fliessmittel. Erste Informationen über den Einfluss der Polymerstruktur auf die Fliesswirkung ergab die Messung der Zementausbreitmaße. Polycarboxylate mit hoher Ladungsdichte zeigen bereits bei geringer Dosierung sehr gute Verflüssigung, wohingegen Polymere mit hoher Seitenketten- und niedriger Ladungsdichte eine deutlich höhere Dosierung für dieselbe Verflüssigungswirkung benötigen. Polymere mit hohen Seitenkettendichten liefern jedoch ein relativ konstantes Ausbreitmaß über die Zeit. Derartige „slump retainer“-Moleküle sind ideal für Transportbetonanwendungen. Desweiteren stand die Frage, an welchen Hydratphasen die Fliessmittel adsorbieren, im Mittelpunkt. Für die Untersuchungen wurden die Zemente CEM I 32,5 R (Rohrdorf), CEM I 42,5 R (Anneliese) und API CLASS G (Dyckerhoff) verwendet. Ihre Klinkeranteile wurden nach BOGUE und ihre spezifische Oberfläche nach BLAINE bestimmt. Es zeigte sich, dass ihr unterschiedlicher C3A-Gehalt für die Adsorption der Fliessmittel entscheident ist. Da C3A in zwei unterschiedlichen Modifikationen mit unterschiedlicher Reaktivität, nämlich als kubisches C3A (reaktiv) und als orthorhombisches C3A (weniger reaktiv) vorkommt, war in den Zementen neben dem Gesamtgehalt an C3A auch eine quantitative Bestimmung der beiden Modifikationen vorzunehmen. Hierzu wurden die Rückstände von Salicylsäureaufschlüssen mittels RIETVELD-Methode untersucht. Es zeigte sich, dass kubisches C3A deutlich reaktiver ist und während der Hydratation schneller Ettringit bildet. Kubisches C3A spielt also für die Adsorption von Fliessmitteln an Zement eine entscheidende Rolle. Adsorptionsuntersuchungen an Zement zeigen eine deutliche Abhängigkeit des Adsorptionsvermögens der Fliessmittel von der anionischen Ladungsdichte. Hohe Ladungsdichte führt zu hoher Adsorption und umgekehrt. Mit zunehmendem C3A- bzw. C4AF-Gesamtgehalt im Zement und vor allem mit steigendem Gehalt an kubischem C3A steigt die Adsorptionsrate. Zemente mit hohem Anteil an kubischem C3A bilden während der Anfangsphase der Hydratation sehr schnell Ettringit, an dem die anionischen Polymere adsorbieren. Zur Vereinfachung des komplexen Mehrphasensystems Zement wurden die frühen Hydratphasen Ettringit, Syngenit und Monosulfat einzeln synthetisiert und mittels Thermogravimetrie, Zetapotential, IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, BET und ESEM charakterisiert. Dadurch wurden wichtige Kenngrößen wie spezifische Oberfläche, Oberflächenladung (Zeta-Potential) und Kristallmorphologie erhalten. Sie beeinflussen das Adsorptionsverhalten der Fliessmittel erheblich. Untersuchungen an synthetisiertem Ettringit belegen, eine direkte Abhängigkeit der Adsorptionsrate von der Ladungsdichte eines Fliessmittels und vom Zetapotential des Ettringits, welches mit +4,15 mV sehr positiv ist. Es besteht ein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem positiven Zetapotential der Hydratphase Ettringit und der starken Adsorption negativ geladener Fliessmittelmoleküle. Monosulfat besitzt mit +2,84 mV ein niedrigeres Zeta-Potential, was die geringen Adsorptionswerte der Fliessmittel an dieser Phase erklärt. An Syngenit mit einem Zeta-Potential von +0,49 mV adsorbieren nur noch geringe Fliessmittel-Mengen. Portlandit und Gips spielen aufgrund ihres negativen Zetapotentials praktisch keine Rolle bezüglich Adsorption. An ihnen adsorbieren weder Polykondensat- noch Polycarboxylat-Fliessmittel. Um den Verlauf der Adsorption von Fliessmitteln über einen breiten Konzentrationsbereich verfolgen zu können, wurden sowohl an Zement als auch an Ettringit die Adsorptionsisothermen bestimmt. Für Polykondensate wurde in beiden Fällen eine Monoschichtbelegung nach LANGMUIR gefunden. Dies läßt auf einen rein elektrostatisch bedingten Wirkmechanismus schließen. Die Adsorptionsisothermen der Polycarboxylate zeigen hingegen mehrere Sättigungsniveaus. Ihre Anzahl nimmt mit steigender Seitenkettendichte zu. Die Bildung einer Doppelschicht adsorbierter Polycarboxylate wird durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den mizell-artigen angeordneten Seitenketten bedingt. Für den Aufbau der Doppel- und Dreifachschichten an Polycarboxylaten wird in der vorliegenden Arbeit ein Modell vorgestellt. Der grundsätzliche Verlauf der Adsorptionsisothermen an Zement und Ettringit ist gleich. Ein weiterer Kernpunkt dieser Arbeit war die Frage, ob Fliessmittel in Hydratphasen intercalieren können. Hierzu wurden Untersuchungen an den einzelnen Hydratphasen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und IR-Spektroskopie durchgeführt. Beide analytische Methoden erbrachten keine Beweise für eine Intercalation der Polymere in die Kristallstruktur von Ettringit, Syngenit und Monosulfat. Desweiteren wurde die Bildung der Hydratphasen während der Zementhydratation mit und ohne Zusatz von Fliessmitteln mittels ESEM untersucht. Es zeigt sich, dass Polykondensate die Ettringitkristallisation stark hemmen. Es entstehen sehr kleine Ettringitkristalle. Bei Polycarboxylaten ist dieser Effekt nur zu beobachten, wenn sie eine hohe Ladungsdichte aufweisen und stark adsorbieren. Der Einfluss von Fliessmitteln auf das Kristallwachstum von Ettringit hängt somit ursächlich mit ihrem Adsorptionsverhalten zusammen. Abschließend lässt sich feststellen, dass von allen Mineralphasen der frühen Zementhydratation Ettringit die mit Abstand wichtigste Hydratphase des Portlandzements darstellt. An ihr adsorbieren anionische Fliessmittel bevorzugt. Fliessmittel stellen eine sehr wichtige Klasse von Zusatzmitteln für Zement, Beton und Gips dar. Mit ihrer Hilfe können Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften (vor allem die Festigkeit) von Beton drastisch verbessert werden. Die wichtigsten Fliessmittel sind die Polykondensate und Polycarboxylate. Bei den Polykondensaten handelt es sich um Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (sog. NSF-Harze) oder um Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Kondensate (sog. MFS-Harze). Diese werden seit 1962 zur Dispergierung von Zement- und CaSO4-Bindemittelsuspensionen eingesetzt. Wichtige Anwendungen sind der Fliessbeton, der Anhydritfliessestrich und Selbstverlaufsmassen. Seit Mitte der 80er Jahre sind auch Polycarboxylate als Fliessmittel im Einsatz. Die in dieser Arbeit eingesetzten Polycarboxylate gehören der 1. Generation an. Es handelt sich um Copolymere aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester, die Polyethylenoxid-Seitenketten aufweisen. Sie dispergieren Zement über einen sterischen Effekt der Seitenketten noch wirkungsvoller als Polykondensate. Damit Fliessmittel ihre Dispergierwirkung im Zement entfalten können, müssen sie adsorbieren. Dies geschieht an bestimmten Mineralphasen, die sich während der frühen Zementhydratation – also innerhalb der ersten zwei Stunden nach Anmischen des Zements mit Wasser – ausbilden. Zu den früh gebildeten Hydratphasen zählen Ettringit, Syngenit, Monosulfat, Gips und Portlandit. Die vorliegende Arbeit beschreibt Synthese und Charakterisierung von Polykondensat- und Polycarboxylat-basierten Fliessmitteln, Herstellung und Analytik der frühen Hydratphasen von Portlandzement, sowie mechanistische Untersuchungen zur Wirkung von Fliessmitteln. Die Charakterisierung der synthetisierten Polymere erfolgte mittels GPC, gekoppelt mit einem Brechungsindex- und Lichtstreudetektor. Diese Ausrüstung erlaubt Umsatz-, Molmassen- und Radienbestimmung der Polymere. Außerdem wurden die anionischen Ladungsdichten bestimmt. Die Kenntnis der Eigenschaften und Zusammensetzung der Polymere erlaubt Einblicke in den Wirkmechanismus dieser Fliessmittel. Erste Informationen über den Einfluss der Polymerstruktur auf die Fliesswirkung ergab die Messung der Zementausbreitmaße. Polycarboxylate mit hoher Ladungsdichte zeigen bereits bei geringer Dosierung sehr gute Verflüssigung, wohingegen Polymere mit hoher Seitenketten- und niedriger Ladungsdichte eine deutlich höhere Dosierung für dieselbe Verflüssigungswirkung benötigen. Polymere mit hohen Seitenkettendichten liefern jedoch ein relativ konstantes Ausbreitmaß über die Zeit. Derartige „slump retainer“-Moleküle sind ideal für Transportbetonanwendungen. Desweiteren stand die Frage, an welchen Hydratphasen die Fliessmittel adsorbieren, im Mittelpunkt. Für die Untersuchungen wurden die Zemente CEM I 32,5 R (Rohrdorf), CEM I 42,5 R (Anneliese) und API CLASS G (Dyckerhoff) verwendet. Ihre Klinkeranteile wurden nach BOGUE und ihre spezifische Oberfläche nach BLAINE bestimmt. Es zeigte sich, dass ihr unterschiedlicher C3A-Gehalt für die Adsorption der Fliessmittel entscheident ist. Da C3A in zwei unterschiedlichen Modifikationen mit unterschiedlicher Reaktivität, nämlich als kubisches C3A (reaktiv) und als orthorhombisches C3A (weniger reaktiv) vorkommt, war in den Zementen neben dem Gesamtgehalt an C3A auch eine quantitative Bestimmung der beiden Modifikationen vorzunehmen. Hierzu wurden die Rückstände von Salicylsäureaufschlüssen mittels RIETVELD-Methode untersucht. Es zeigte sich, dass kubisches C3A deutlich reaktiver ist und während der Hydratation schneller Ettringit bildet. Kubisches C3A spielt also für die Adsorption von Fliessmitteln an Zement eine entscheidende Rolle. Adsorptionsuntersuchungen an Zement zeigen eine deutliche Abhängigkeit des Adsorptionsvermögens der Fliessmittel von der anionischen Ladungsdichte. Hohe Ladungsdichte führt zu hoher Adsorption und umgekehrt. Mit zunehmendem C3A- bzw. C4AF-Gesamtgehalt im Zement und vor allem mit steigendem Gehalt an kubischem C3A steigt die Adsorptionsrate. Zemente mit hohem Anteil an kubischem C3A bilden während der Anfangsphase der Hydratation sehr schnell Ettringit, an dem die anionischen Polymere adsorbieren. Zur Vereinfachung des komplexen Mehrphasensystems Zement wurden die frühen Hydratphasen Ettringit, Syngenit und Monosulfat einzeln synthetisiert und mittels Thermogravimetrie, Zetapotential, IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, BET und ESEM charakterisiert. Dadurch wurden wichtige Kenngrößen wie spezifische Oberfläche, Oberflächenladung (Zeta-Potential) und Kristallmorphologie erhalten. Sie beeinflussen das Adsorptionsverhalten der Fliessmittel erheblich. Untersuchungen an synthetisiertem Ettringit belegen, eine direkte Abhängigkeit der Adsorptionsrate von der Ladungsdichte eines Fliessmittels und vom Zetapotential des Ettringits, welches mit +4,15 mV sehr positiv ist. Es besteht ein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem positiven Zetapotential der Hydratphase Ettringit und der starken Adsorption negativ geladener Fliessmittelmoleküle. Monosulfat besitzt mit +2,84 mV ein niedrigeres Zeta-Potential, was die geringen Adsorptionswerte der Fliessmittel an dieser Phase erklärt. An Syngenit mit einem Zeta-Potential von +0,49 mV adsorbieren nur noch geringe Fliessmittel-Mengen. Portlandit und Gips spielen aufgrund ihres negativen Zetapotentials praktisch keine Rolle bezüglich Adsorption. An ihnen adsorbieren weder Polykondensat- noch Polycarboxylat-Fliessmittel. Um den Verlauf der Adsorption von Fliessmitteln über einen breiten Konzentrationsbereich verfolgen zu können, wurden sowohl an Zement als auch an Ettringit die Adsorptionsisothermen bestimmt. Für Polykondensate wurde in beiden Fällen eine Monoschichtbelegung nach LANGMUIR gefunden. Dies läßt auf einen rein elektrostatisch bedingten Wirkmechanismus schließen. Die Adsorptionsisothermen der Polycarboxylate zeigen hingegen mehrere Sättigungsniveaus. Ihre Anzahl nimmt mit steigender Seitenkettendichte zu. Die Bildung einer Doppelschicht adsorbierter Polycarboxylate wird durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den mizell-artigen angeordneten Seitenketten bedingt. Für den Aufbau der Doppel- und Dreifachschichten an Polycarboxylaten wird in der vorliegenden Arbeit ein Modell vorgestellt. Der grundsätzliche Verlauf der Adsorptionsisothermen an Zement und Ettringit ist gleich. Ein weiterer Kernpunkt dieser Arbeit war die Frage, ob Fliessmittel in Hydratphasen intercalieren können. Hierzu wurden Untersuchungen an den einzelnen Hydratphasen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und IR-Spektroskopie durchgeführt. Beide analytische Methoden erbrachten keine Beweise für eine Intercalation der Polymere in die Kristallstruktur von Ettringit, Syngenit und Monosulfat. Desweiteren wurde die Bildung der Hydratphasen während der Zementhydratation mit und ohne Zusatz von Fliessmitteln mittels ESEM untersucht. Es zeigt sich, dass Polykondensate die Ettringitkristallisation stark hemmen. Es entstehen sehr kleine Ettringitkristalle. Bei Polycarboxylaten ist dieser Effekt nur zu beobachten, wenn sie eine hohe Ladungsdichte aufweisen und stark adsorbieren. Der Einfluss von Fliessmitteln auf das Kristallwachstum von Ettringit hängt somit ursächlich mit ihrem Adsorptionsverhalten zusammen. Abschließend lässt sich feststellen, dass von allen Mineralphasen der frühen Zementhydratation Ettringit die mit Abstand wichtigste Hydratphase des Portlandzements darstellt. An ihr adsorbieren anionische Fliessmittel bevorzugt.
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