In der vorliegenden Dissertation wird die Reaktivität von Palladiumkomplexen carbocyclischer Cycloheptatrienylidenliganden (CHT) gegenüber N-Donorliganden und ihre katalytische Aktivität in C-C- und C-N-Kupplungsreaktionen behandelt. Die Reaktionen von N-Donorliganden sowie Pyridine, N-Methylimidazol oder Morpholin mit CHT-Liganden verlaufen über zwei verschiedene Reaktionsmechanismen. Die Umsetzung von 3,5-Lutidin und 3-Chlorpyridin mit [Pd(CHT)X2]2 führte unter Angriff dieser N-Donoren am Cycloheptatrienylidenliganden überraschenderweise zu binuklearen halogenverbrückten Cycloheptatrienyl-Pd-Komplexen. Diese röntgenkristallographisch charakterisierten η3-Allylkomplexe sind kationisch aufgebaut und wasserlöslich. Die analoge Umsetzung des sperrigen 2,6-Lutidins führte zur Spaltung der Halogenbrücke der zweikernigen Cycloheptatrienylidenkomplexe unter Bildung mononuklearer CHT-Pd-Komplexe – im Unterschied zu strukturanalogen phosphansubstituierten CHT-Pd-Komplexen mit trans-Konfiguration. Die durch Kristallanalyse gesicherten pyridinsubstituierten CHT-Pd-Komplexe stellen die ersten CHT-Analoga der katalytisch interessanten NHC-Pd-PEPPSI-Komplexe dar. Bei Erweiterung der Reaktivitätsuntersuchungen auf 1-N-substituierte Imidazole als pyridinähnliche, aber sterisch weniger anspruchsvolle N-Donoren wurden in Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen beide Reaktionswege beobachtet: Mit einem Überschuss an N-Methylimidazol reagierten binukleare CHT-Komplexe unter Bildung wasserlöslicher imidazolsubstituierten Pd-Cycloheptatrienylkomplexe. Bei äquimolarem Einsatz des N-Methylimidazols wurde dagegen wieder eine Koordination des N-Donors am Palladium beobachtet unter Bildung eines mononuklearen, röntgenkristallographisch charakterisierten Carbenkomplexes; er ist vergleichbar mit dem 2,6-lutidinsubstituierten CHT-Komplex. Eine weitere Reaktion von binuklearen N-Methylimidazolsubstituierten Cycloheptatrienylkomplexen mit Pd0 macht eine interessante Klasse von Metallkomplexen, nämlich Pd3-Sandwichkomplexe zugänglich. Um die Katalysatorfunktion von CHT-Pd-Komplexen in der Hartwig-Buchwald Kupplungsreaktion zu verstehen, wurde auch die Reaktion des N-Donorliganden Morpholin mit CHT-Komplexen untersucht. Das aus dieser Umsetzung resultierende Produkt ist laut Einkristallanalyse ein Salz aus Tetrabromopalladat-Anion und zwei Tropylidenimmonium-Kationen. Daneben entsteht auch kolloidales Palladium. Letzteres könnte eine entscheidende Rolle beim Einsatz von CHT-Pd-Komplexen in der Hartwig-Buchwald Reaktion spielen. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten CHT- und Cycloheptatrienyl-Pd-Komplexe wurden auch auf ihre Wirksamkeit als Katalysatoren in Suzuki-Miyaura- und Hartwig-Buchwald-Kupplungen sowie in Alpha-Keto-Arylierungen geprüft. Wegen der Wasserlöslichkeit der neuen substituierten Cycloheptatrienylkomplexe konnten solche Reaktionen erstmals auch in Wasser durchgeführt werden. Allerdings weisen vergleichbare NHC- oder Phosphan-Palladiumkomplexe in der Regel bessere Aktivitäten auf als die untersuchten CHT-Komplexe. Die in dieser Arbeit festgestellte Reaktivität des Carbenliganden in CHT-Pd-Komplexen gegenüber nukleophilen Reagenzien wirft ein neues Licht auf die katalytische Funktion solcher Komplexverbindungen in C-C- und C-N-Kupplungsreaktionen. Im Unterschied zu NHC-Pd-Komplexen mit vergleichbaren katalytischen Aktivitäten muss in Betracht gezogen werden, dass CHT-Liganden nicht mehr als NHC-analoge Steuerliganden fungieren können, da sie in Gegenwart starker Basen (K2CO3 , Cs2CO3) oder N-Donoren als Lösungsmittel in η3-gebundene Allylliganden umgewandelt oder sogar eliminiert werden können.     «

In der vorliegenden Dissertation wird die Reaktivität von Palladiumkomplexen carbocyclischer Cycloheptatrienylidenliganden (CHT) gegenüber N-Donorliganden und ihre katalytische Aktivität in C-C- und C-N-Kupplungsreaktionen behandelt. Die Reaktionen von N-Donorliganden sowie Pyridine, N-Methylimidazol oder Morpholin mit CHT-Liganden verlaufen über zwei verschiedene Reaktionsmechanismen. Die Umsetzung von 3,5-Lutidin und 3-Chlorpyridin mit [Pd(CHT)X2]2 führte unter Angriff dieser N-Donoren am Cycl...     »

The reactivity of palladium complexes of carbocyclic cycloheptatrienylidene ligands (CHT) towards N-donor ligands and their catalytic activity in C-C- and C-N-coupling reactions was studied in this work. We were able to show that, unlike other donor molecules such as phosphines and acetonitrile, the reactions of N-donor molecules like pyridines, 1-methylimidazole and morpholine, with CHT-Pd complexes exhibit two different reaction pathways. The reaction of 3,5-lutidine and 3-chloropyridine with [Pd(CHT)X2]2 leads to binuclear halogen-bridged cycloheptatrienyl-Pd-complexes by attacking of N-donors on the cycloheptatrienylidene ligand. The η3-allylic complexes were characterized by single crystal XRD and they are cationic and water-soluble. The analogous reaction of the sterically hindered 2,6-lutidine leads to the cleavage of the halogen-bridged of binuclear cycloheptatrienyl complexes by the formation of mononuclear CHT-Pd complexes, which, in contrast to the structurally analogous phosphine-substituted CHT-Pd complexes exhibit a trans configuration. The pyridine-substituted CHT-Pd complexes characterized by single crystal X-ray diffractometry represent the first CHT analogues to the catalytically very interesting NHC-Pd-PEPPSI complexes. Expanding the reactivity investigations on 1-N-substituted imidazole as pyridine similar but less bulky N-donors show depending on the reaction conditions two reactions pathways: With an excess of N-methylimidazole binuclear CHT complexes react into water-soluble imidazole substituted Pd-cycloheptatrienyl complexes. In contrast, using an equimolar amount of N-methylimidazole a coordination of the N-donor at the palladium center was observed while forming the mononuclear and by single crystal X-ray diffractometry characterized carbene complex. It is comparable to the 2,6-lutidine substituted CHT complex. The observed inclusion of Pd0 in a dinuclear cycloheptatrienyl palladium complex opens an easy way to Pd3-sandwich compounds with N-donor-substituted cycloheptatrienyl-ligands, granting access to an interesting class of metal complexes. The reaction of the N-donor ligand morpholine with CHT complexes was studied to understand the catalytic effect of CHT-Pd complexes in Hartwig-Buchwald coupling reactions. In contrast to pyridine and imidazole derivatives the nucleophilic attack of the secondary amine on the carbocyclic carbene ligand leads to their complete elimination. According to the single crystal X-ray diffractometry the product is a salt consisting of a tetrabromopalladat anion and two tropylideneimmonium cations. Aside colloidal palladium occurs too, which could play a key role by using of CHT-Pd complexes in Hartwig-Buchwald coupling reaction. The CHT- and cycloheptatrienyl-Pd complexes, which are synthesized in this thesis are tested as catalysts in Suzuki-Miyaura, Hartwig-Buchwald and alpha-keto-arylation coupling reactions. Because of the solubility in water of the new substituted cycloheptatrienyl complexes those reactions could be performed also in water for the first time. However comparable NHC- or phosphine palladium complexes show better catalytic activities than our CHT complexes. The reactivity studies for the carbene ligands in CHT-Pd complexes towards nucleophilic reagents in this work throw light on the catalytic potential of such complexes in C-C- and C-N coupling reactions. By comparing of catalytic activities of CHT ligands with NHC-Pd complexes it is to consider that CHT ligands cannot act as supporting ligands like NHCs since they can be converted in η3-bonded allylic ligands or even eliminated in the presence of strong bases (K2CO3, Cs2CO3) or N-donors as solvent.      «

The reactivity of palladium complexes of carbocyclic cycloheptatrienylidene ligands (CHT) towards N-donor ligands and their catalytic activity in C-C- and C-N-coupling reactions was studied in this work. We were able to show that, unlike other donor molecules such as phosphines and acetonitrile, the reactions of N-donor molecules like pyridines, 1-methylimidazole and morpholine, with CHT-Pd complexes exhibit two different reaction pathways. The reaction of 3,5-lutidine and 3-chloropyridine with...     »