Chemische Reaktionen in wasserfreiem Ammoniak - Umsetzungen von Haupt-, Nebengruppen- und Actinoidverbindungen
Translated title:
Investigations in anhydrous liquid ammonia – reaction of group 2, 4, 5, 11 metal and actinoids compounds
Author:
Woidy, Patrick
Year:
2014
Document type:
Dissertation
Faculty/School:
Fakultät für Chemie
Advisor:
Kraus, Florian (Prof. Dr.)
Referee:
Kraus, Florian (Prof. Dr.); Brück, Thomas (Prof. Dr.)
Language:
de
Subject group:
CHE Chemie
Keywords:
Kupfer, Uran, Thorium, Fluoride, Ammoniak
Abstract:
Eine Untersuchung von (Übergangs-)Metall- und Actinoidverbindungen auf ihre Löslichkeit und Reaktivität in flüssigem Ammoniak hin kann zu neuen Ansatzpunkten für die Synthese von Fluoriden in niedriger Oxidationsstufe oder von Nitriden auf einer „Tieftemperaturroute“ führen. In diesem Zusammenhang ist auch das Verhalten von Metall- oder Acinoidhalogeniden als Akzeptor oder Donor für Fluoridionen von Interesse.
In dieser Arbeit wurden vier unterschiedliche Systeme untersucht. Im ersten Abschnitt erfolgte die Synthese und Charakterisierung von neuen Verbindungen im System CuX/NH3 (X = Cl, Br, I und CN) mit einem liganden-stabilisierten einwertigen Kupferfluorid. Im zweiten Abschnitt wurden im System UO2X2 bzw. UX4/NH3 Lösungsversuche unterschiedlicher Uranyl- bzw. Uranverbindungen durchgeführt und die Produkte röntgenographisch charakterisiert. Der dritte Abschnitt widmete sich der Darstellung von Alkalimetall-Thoraten und deren Löslichkeits- und Akzeptor-Verhalten in flüssigem Ammoniak gegenüber Fluoriden. Im vierten Abschnitt werden die Ergebnisse einer Untersuchung des Löslichkeits- und Koordinationsverhaltens von Übergangsmetallen in flüssigem Ammoniak vorgestellt.
Im System CuX/NH3 gelang es mehrere neue Verbindungen wie [Cu(NH3)3]X (X = Br, I oder CN) zu synthetisieren. Deren Reaktionen mit Fluoridionen-Donoren (NH4F oder Me4NF) zur Synthese von Kupfer(I)-fluorid blieben jedoch erfolglos. Aus einer Komproportionierungsreaktion von CuF2 mit Cu in NH3(l) waren die Verbindungen [Cu(NH3)3]2[Cu2(NH3)2] ∙ 4 NH3 und [Cu(NH3)2]F ∙ NH3 zugänglich. Zur Darstellung von CuF wurden verschiedene Zersetzungsversuche der Verbindung [Cu(NH3)2]F ∙ NH3 durchgeführt, welche zu unterschiedlichen Zersetzungsprodukten führten. Neben verschiedenen zweiwertigen Hexamminkupfer-Komplexen konnte anhand der Verbindung [Cu(NH3)5]F2 ∙ NH3 gezeigt werden, dass sich Fluoride in Ammoniak prinzipiell auflösen können, was durch die meist hohen Gitterenergien nicht immer gegeben ist.
Untersuchungen von sechs- und vierwertigen Uranverbindungen führten zu der Charakterisierung von Pentamminkomplexen, die, über Sauerstoffatome verbrückt, zwei-, vier- oder achtkernige Netzwerke ausbilden. Als Besonderheit konnte sowohl für die vier- als auch für die achtkernige Uranylverbindung gezeigt werden, dass pentavalente und hexavalente Uranyl-Kationen nebeneinander vorliegen. Versuche zum Akzeptor- bzw. Donor-Verhalten zeigt für die Umsetzung von TiCl3 mit UF4 einen Tausch der Halogenide ([UF(NH3)8]Cl3 ∙ 3,5 NH3). Auch kann das Uranyl-Kation als potentieller Fluoridionenakzeptor vorgestellt werden. In der Reaktion von Cs[UO2(NO3)3] mit CuF2 werden vom Uranylkationen drei Fluoridionen akzeptieren (Cs[UO2F3(NH3)2]). Neben diesen Verbindungen gelang es eine neue Darstellungsmethode für Uranylchlorid UO2Cl2 zu etablieren.
Zur Darstellung von einheitlichen, wasserfreien Edukten wurden Alkalimetall-Thoriumverbindungen M2[Th(NO3)6] hergestellt und die farblosen Kristalle des Reaktionsprodukts von CsNO3 bzw. LiNO3 mit Th(NO3)4 ∙ 5 H2O charakterisiert. Die Reaktion von K2[Th(NO3)6] mit UF4 führte zu einem zehnkernigen Thoriumcluster [Th10F16O8(NH3)32](NO3)8 ∙ 19,6 NH3. Anhand dieses Clusters wurde ebenfalls gezeigt, dass sich das vierwertige Th4+ als Fluoridionen-Akzeptor im Solvens NH3 eignet.
Weiterhin wurden Metallhalogenide der Gruppe 2, 4 und 5 in flüssigem Ammoniak auf ihre Löslichkeits- und Koordinationsverhalten hin untersucht. So konnte anhand der Verbindungen [Ca(NH3)8]X2 (X = Br und I) eine Strukturrevision durchgeführt werden. In [Ti(NH3)8]Cl3 ∙ 6 NH3 wurde das Ti3+-Kation in einer ungewöhnlichen Koordinationszahl beobachtet. Mit der Verbindung mer-[VF3(NH3)] konnte ein Amminkomplex einer in NH3(l) eigentlich nicht löslichen gedachten Substanz isoliert werden.
Translated abstract:
The solubility and reactivity of metal halides, transition metal halides, and actinoid halides in liquid ammonia can lead to new starting materials for the synthesis of fluorides in low oxidation states or for nitrides via a “low-temperature route”. In this context the ability of metal and actinoid halides to act as an acceptor for or donor of fluoride ions is also of interest.
Four different systems were investigated in this study. In the first section, the synthesis and characterization of new compounds were carried out in the system CuX/NH3 (X = F, Cl, Br, I, and CN) and lead to a ligand stabilized monovalent copper fluoride as a main result. In the second section, the solubility of uranyl compounds and uranium halides in liquid ammonia was investigated and the products were characterized. In the third section, alkali metal thorates were synthesized. Their solubility in liquid ammonia and their behavior as an acceptor for fluoride ions was investigated. In the last section, the results on the solubility behavior of transition metal halides in liquid ammonia and their coordination behavior are presented.
In the first system CuX/NH3 several new compounds, such as [Cu(NH3)3]X (X = Br, I or CN) were synthesized and characterized. The reactions of this compounds with fluoride ion donors (NH4F or Me4NF) led unfortunately not to the monovalent copper fluoride CuF. The comproportionation reaction of Cu and CuF2 in liquid ammonia lead to the compounds [Cu(NH3)3]2[Cu2(NH3)2] ∙ 4 NH3 and [Cu(NH3)2]F ∙ NH3. For the preparation of binary CuF, various decomposition experiments were executed on the compound [Cu(NH3)2]F ∙ NH3 which resulted in different decomposition products. In additional studies various complexes of divalent copper was investigated and with the compound [Cu(NH3)5]F2 ∙ NH3 the solubility of fluoride containing substances in liquid ammonia could be shown.
Studies of six- and tetravalent uranium compounds led to the characterization of pentaammine complexes of the dioxidouranium cation wich also was shown to form di-, tetra- or octanuclear networks via oxygen bridges. In the tetra- and octanuclear compounds, penta- and hexavalent uranyl cations seem to be present in one compound. The reactions of TiCl3 and UF4 and the reaction of Cs[UO2(NO3)3] and CuF2, yielded the new compounds [UF(NH3)8]Cl3 ∙ 3,5 NH3 and Cs[UO2F3(NH3)2], respectively. Both compounds demonstrated on the one hand the possibility of the exchange of halides and on the other hand the ability to accept fluoride ions. Additionally, a new method for the synthesis of uranyl chloride is presented.
Experiments regarding the solubility of metal halides of group 2, 4, and 5 of the periodic table yielded the ammonia complexes of [Ca(NH3)8]X2 (X = Br and I), [Ti(NH3)8]Cl3 ∙ 6 NH3, and mer-[VF3(NH3)3]. Instead of the expected tetragonal antiprism for the eightfold coordinated Ca2+ ion, a coordination polyhedron best described as a twofold capped trigonal prism and for the Ti3+ ion an untypical eightfold coordination can be observed.
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