Die Organolanthanoidchemie wurde seit dem Beginn ihrer rasanten Entwicklung um 1980 maßgeblich von der Suche nach molekularen Katalysatoren und Modellsystemen für ebensolche bestimmt. Das Hauptaugenmerk liegt bis heute auf der ZIEGLER-NATTA-basierten Polymerisationskatalyse. Sowohl die industriell eingesetzten Neodym-Mischkatalysatoren (z.B. Nd(O2CR)3 / Et3Al2Cl3 / iBu2AlH) und ihre bedeutsameren Gruppe-4-Pendants, als auch viele aktive Lanthanoid-basierte Homogenkatalysatoren beruhen auf einem komplexen Zusammenspiel des Zentralmetalls mit niederen Alkylen, welche in bimetallischen Verbindungen mit Aluminium stabilisiert werden können. Die Identifizierung, d.h. strukturelle Charakterisierung, derartiger molekularer Komplexe steht daher im Fokus moderner Organometall-Chemie. Die Stabilisierung der hierbei involvierten äußerst reaktiven Seltenerdmetall- Alkyl(Methyl)-Bindungen gelingt in herausragender Art und Weise mit Cyclopentadienyl („Cp“)-Steuerliganden. Die vorliegende Arbeit zielt auf die Synthese, strukturelle Charakterisierung und Reaktivität „sterisch offener“ Lanthanoid-Methylverbindungen. Eine zentrale Stellung nehmen hierbei Tetramethylaluminat („AlMe4“)-Liganden sowie Halbsandwich-Komplexe („Cp*LnR2“) ein. In den Schemata I-III sind die wesentlichen Reaktionssequenzen zusammengefasst, die abgebildeten Metall- Komplexe wurden alle röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Halbsandwich-Bis(tetramethylaluminat)-Lanthanoid-Komplexe Als bewährte Syntheseroute zur Darstellung von Tetraalkylaluminat-Komplexen wurde die Amideliminierungs-Reaktion eingesetzt. Für die Bereitstellung von bisamidischen Halbsandwich-Komplexen als Synthesevorstufen erwiesen sich zwei unterschiedliche Reaktionsprotokolle als erfolgreich. Die Protonolyse der Silylamid-Komplexe Ln[N(SiHMe2)2]3(THF)2 (Ln = Lu, Y) mit Cp- Derivaten HCpR5 führte zur Bildung der Mono-Cp-Bisamid-Komplexe (CpR5)Ln[N(SiHMe2)2]2. Die Isolierung stabiler Zielprodukte gelang in Anwesenheit von Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*)-Liganden. Die Komplexe ließen sich erwartungsgemäß mit Trimethylaluminium zu den Aluminat- Komplexen Cp*Ln(AlMe4)2 umsetzen, welche allerdings unter erheblichem Aufwand durch Kristallisation vom Nebenprodukt {Me2Al[J-N(SiHMe2)2]}2 getrennt werden mussten. Als zweite Syntheseroute eignete sich die salzmetathetische Umsetzung von [Ln(NiPr2)2(J-Cl)(THF)]2 (Ln = Y, Lu) mit zwei Äquivalenten KCp* zu [Cp*Ln(NiPr2)2(THF)]. Auch diese Verbindungen ließen sich mittels Trimethylaluminium in die Aluminat-Komplexe überführen. Die Abtrennung des Nebenprodukts {Me2Al[J-N(iPr)2]}2 durch Kristallisation gestaltete sich in der Praxis wesentlich einfacher als bei der Silylamid-Variante. Leider beschränkte sich jedoch auch diese Methode auf die „kleinen“ Seltenerdmetalle. Die Isolierung der homoleptischen Tetramethylaluminat-Komplexe Ln(AlMe4)3 (Ln = Y, Lu, Ho, Nd, La) gelang durch Optimierung der Amideliminierungs- Reaktion, d.h. Umsetzung der At-Komplexe Ln(NMe2)3(LiCl)3 mit Trimethylaluminium und anschließender Sublimation, in hohen Ausbeuten und Reinheiten. Die protonolytische Reaktion mit einem Äquivalent HCp* lieferte die entsprechenden Halbsandwich-Komplexe in nahezu quantitativen Ausbeuten und hervorragenden Reinheiten. Somit war es möglich diese interessante Komplexklasse für die gesamte Reihe der Seltenerdmetalle darzustellen. In den 1H-NMR-Spektren der Bisaluminat-Komplexe Cp*Ln[(J-Me)2AlMe2]2 lassen sich die terminalen und verbrückenden Methylgruppen nicht unterscheiden. Selbst bei -90 oC wird nur ein gemeinsames Signal beobachtet, was eine hohe Austauschrate unterstreicht. Die Festkörperstrukturen dokumentieren dagegen zwei unterschiedliche Aluminat-Koordinationen. Während ein „LnAlMe4“-Fragment ein coplanares Ln-C-Al-C-Arrangement aufweist und damit den routinemäßig beobachteten η2-gebundenen Aluminat- Liganden „Ln(J-Me)2AlMe2“ entspricht, weist das zweite Fragment eine gewinkelte Struktur auf, in welcher sich eine terminale Methylgruppe dem Seltenerd-Metallzentrum annähert, in einer Art „Übergangszustand“ zur η3-Koordination „Ln(J-Me)3AlMe“. Der Abstand dieser Methylgruppe vom Seltenerdmetall-Zentrum nimmt mit dessen zunehmendem Kationendurchmesser ab (Lu—C 3.447(3) Å, La—C 3.140(2) Å), ein Trend welcher als Beweis für ein Wechselwirkungsphänomen zu werten ist und Kristallpackungseffekte ausschließt. Chlorierungsreaktionen und Clusterbildung Die hohe cis-Stereospezifität von ZIEGLER-Mischkatalysatoren mit einer Alkylaluminiumchlorid-Komponente wirft seit langem die Frage nach molekularen Koordinationsmustern auf, welche diesen „Chlorideffekt“ näher beleuchten. Die bisherigen strukturellen Untersuchungen auf dem Gebiet der Organlanthoidchemie gingen zumeist von Ln-Alkyl- bzw. Ln-Chlorid-Vorstufen aus, welche mit Alkylaluminium- bzw. Alkylaluminiumchlorid-Reagenzien umgesetzt wurden. Bei den strukturell charakterisierten Produkten handelt es sich um „gemischte“ Alkyl-Chlorid-Aluminateinheiten vom Typ Ln(J-Cl)2AlClR und Ln(J-Cl)2AlR2 (R = Alkyl). Aufgrund der hohen Aktivität und cis-Stereospezifität der homoleptischen Aluminat-Komplexe in der Dien-Polymerisation, nach Zugabe von Alkylaluminiumchlorid-Reagenzien, sind die Produkte derartiger Reaktionen von besonderem Interesse. Die Reaktion der Komplexe Cp*Ln(AlMe4)2 erbrachte überraschende Ergebnisse (Schema II). Die verwendeten Y-, Nd- und La-Derivate ergaben jeweils unterschiedliche polynukleare Cluster. Gemeinsam ist den Reaktionen der Austausch von Aluminat- gegen Chlorid- Liganden, sodass in den entstehenden Clustern beide Ligandentypen nebeneinander vorkommen. Der Grad des Austauschs ist allerdings Zentralmetall-spezifisch. Die Ausbildung „gemischter“ Alkyl-Chlorid-Aluminat- Liganden wurde nicht beobachtet. Die Aluminat-Liganden der Nd- und La- Cluster weisen bisher nicht beobachtete Koordinationsmuster auf („Nd(J- Me)3AlMe“ [η3] und „La(J-Me)2AlMe(J-Me)La“ [J,η2:η1]). Darstellung von Methylverbindungen Die hohe Relevanz und Aktivität von Gruppe-4-Metallocen-Methylverbindungen in der industriellen Katalyse machen auch entsprechende Seltenerdmetall- Methylverbindungen zu einem attraktiven Forschungsfeld. Detaillierte Untersuchungen beschränken sich bislang auf verschiedene Mono- Methylderivate, hauptsächlich im Metallocenbereich. Die etablierte Methode der Salzmetathese ausgehend von Seltenerdmetall-Halogeniden mit MeLi führt aufgrund des geringen sterischen Anspruchs des Methyl-Liganden und dessen hoher Basizität oftmals zu At-Komplexen. So konnte SCHUMANN durch die Reaktion der Trichloride LnCl3 mit drei Äquivalenten MeLi die Trimethyl- Verbindungen als Donor-gestützte At-Komplexe [Li3(donor)x][LnMe6] stabilisieren. Die Synthese von „LnMe3“ gelang auf diesem Wege nicht. Es ist seit längerem bekannt (LAPPERT), dass sich Tetramethylaluminat-Liganden in Metallocenen durch Donor-induzierte Spaltung in die entsprechenden Monomethyl- Verbindungen überführen lassen (Cp2LnAlMe4 + Donor → Cp2LnMe + AlMe3·Donor). In der vorliegenden Arbeit konnte die stöchiometrische Spaltungsreaktion erstmals auf die Synthese der Mono-Cp*-Bismethyl- und der homoleptischen Trimethyl-Verbindungen von Yttrium und Lutetium ausgeweitet werden. In weiteren Untersuchungen stellte sich Diethylether als ideales Spaltungsreagenz heraus, da dieser im Gegensatz zu THF auch im Überschuss zugegeben werden kann. Die homoleptischen Trimethyl- Verbindungen [LnMe3]n (Ln = Y, Lu) sind polymere Feststoffe, welche insbesondere durch MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden konnten. Die trimeren Dimethyl-Verbindungen [Cp*Ln(J-Me)2]3 (Ln = Y, Lu) sind in Hexan und Toluol schlecht löslich, das Yttrium-Derivat konnte strukturell charakterisiert werden. Das Potential der homoleptischen Trimethyl-Verbindungen in der Organometall-Synthese konnte mittels Protonolyse, Lewis Säure-Base- Additions-Reaktionen sowie Ln-CH3-Addition an Carbonyl-Funktionalitäten unter Beweis gestellt werden. C-H-Bindungs-Aktivierungsreaktionen Die H-Abstraktion an Methylgruppen unter Ausbildung von Methylen- und Methylidin-Liganden ist durch einige seltene Beispiele in der Gruppe-4-Chemie belegt. Eine besondere Bedeutung spielt hierbei offenbar Trimethylaluminium. Derartige Reaktionen werden intensiv als Deaktivierungsschritte in der ZIEGLER-Polymerisationskatalyse diskutiert. Bisher gab es keine Hinweise auf die Bildung derartiger Verbindungen in der Seltenerdmetall-Chemie. Die Umsetzung der zuvor beschriebenen gemischten Chlorid-Aluminat-Cluster mit THF in Toluol führte erstaunlicherweise trotz der unterschiedlichen Edukte in allen Fällen zur Ausbildung von trinuklearen Chlorid-Methylen-Clustern. Die Methylengruppe ließ sich in TEBBE-analogen Methylenierungsreaktionen auf eine Reihe von Ketonen und Aldehyden übertragen. Die Umsetzung von [Cp*Y(J-Me)2]3 mit Cp*Y(AlMe4)2 in Toluol resultierte gar in einer multiplen H- Abstraktion, welche in hohen Ausbeuten zum ersten Seltenerd-Methylidin- Komplex als einem vierkernigen Cluster führte. Diese Reaktion zeigt erstmalig die hohe Aktivität von Lanthanoid-Methyl-Verbindungen gegenüber deren Aluminat-Verbindungen. Weitere systematische Reaktionen dieser Art könnten wichtige Hinweise in Bezug auf die Deaktivierung in ZIEGLER- Mischkatalysatoren geben. Insgesamt konnte ein Einblick in die Vielfalt der Koordinationschemie des Tetraalkylaluminat-Liganden gewonnen werden. Die Reaktion von Halbsandwich- Lanthanidocen-Bis(aluminat)-Komplexen mit Chlorid-übertragenden Reagenzien führte zu neuen gemischten Aluminat-Chlorid-Lanthanoidverbindungen. Kontrollierte donorinduzierte Spaltung lieferte neue wertvolle Seltenerdmetall- Methyl-Komplexe. Diese zeigten eine hohe Fähigkeit zur C—H-Bindungs- Aktivierung, insbesondere in der Reaktion mit Alkylaluminat-Komplexen, bei welcher es zu einer multiplen H-Abstraktion und Ausbildung von Methyliden- und Methylidingruppen kommen kann.     «

Die Organolanthanoidchemie wurde seit dem Beginn ihrer rasanten Entwicklung um 1980 maßgeblich von der Suche nach molekularen Katalysatoren und Modellsystemen für ebensolche bestimmt. Das Hauptaugenmerk liegt bis heute auf der ZIEGLER-NATTA-basierten Polymerisationskatalyse. Sowohl die industriell eingesetzten Neodym-Mischkatalysatoren (z.B. Nd(O2CR)3 / Et3Al2Cl3 / iBu2AlH) und ihre bedeutsameren Gruppe-4-Pendants, als auch viele aktive Lanthanoid-basierte Homogenkatalysatoren beruhen auf...     »

Since its rapid development starting around 1980, organolanthanide (Ln)- chemistry was mainly driven by the quest for molecular catalysts and model systems thereof. Until now, the focus has been on polymerization catalysis based on ZIEGLER-NATTA-type initiators. Both, the industrially used Neodymium- Mischkatalysatoren (e.g., Nd(O2CR)3 / Et3Al2Cl3 / iBu2AlH) and their more important group 4 analogs, as well as numerous active rare-earth metal-based homogeneous catalysis an intricate interaction of the Ln metal center and small alkyl ligands. The latter Ln-alkyl moieties can be efficiently stabilized via heterobimetallic complexes with aluminum. There it is crucial to identify, ideally to structurally characterize, such molecular complexes for a pivotal wish of modern organometallic chemistry. The stabilization of the involved highly reactive rare earth metal alkyl(methyl) bonds is perfectly accomplished by cyclopentadienyl (“Cp”) spectator ligands. The present thesis aims at the synthesis, structural characterization, and investigation of highly reactive “sterically unsaturated” lanthanide methyl complexes. Tetramethylaluminate („AlMe4”) ligands and halfsandwich (“Cp*LnR2”) complexes play a central role.Many of the synthesized complexes were structurally characterized. Halfsandwich Bis(tetramethylaluminate) Lanthanide Complexes For the synthesis of tetraalkylaluminate complexes, the established amide elimination route was used. Two distinct reaction protocols were applied successfully to synthesize halfsandwich bisamide complexes. Protonolysis of the silylamide complexes Ln[N(SiHMe2)2]3(THF)2 (Ln = Lu, Y) with Cp-derivatives HCpR5 led to the formation of mono-Cp-bisamido complexes (CpR5)Ln[N(SiHMe2)2]2. The Isolation of stable target products succeeded particularly in presence of pentamethylcyclopentadienyl (“Cp*”) as the ancillaryligand. The complexes reacted with trimethylaluminum to yield the aluminate complexes Cp*Ln(AlMe4)2, the separation of which from the byproduct {Me2Al[C- N(SiHMe2)2]}2 was fairly elaborate. As a second successful synthesis route the salt metathesis reaction of [Ln(NiPr2)2(C-Cl)(THF)]2 (Ln = Y, Lu) with two equivalents KCp* was applied. Thus obtained complexes [Cp*Ln(NiPr2)2(THF)]. could be readily converted into the bis(aluminate) compounds with trimethylaluminum. The separation of the by-product {Me2Al[C-N(iPr)2]}2 via crystallization was much easier than with the silylamide variant. Unfortunately, also this method was limited to the “smaller“ rare-earth metals. The homoleptic tetramethylaluminate complexes Ln(AlMe4)3 (Ln = Y, Lu - La) were obtained in high yields and purities via optimization of the amide elimination reaction, i. e., treatment of the ate-complexes Ln(NMe2)3(LiCl)3 with trimethylaluminum and subsequent sublimation. The protonolytic reaction with one equivalent HCpR5 gave the halfsandwich complexes in almost quantitative yields and excellent purities. According this “tetramethylaluminate” route, it was possible to synthesize this interesting class of complexes for the entire rare-earth metal series. The solution 1H NMR spectra of complexes Cp*Ln[(C-Me)2AlMe2]2 revealed one combined signal for the terminal and bridging methyl groups, indicating a high exchange rate even at -90 oC. In contrast, the solid state structures document two different aluminate ligands. While one shows a planar Ln-C-Al-Carrangement, being consistent with routinely observed η2-binding mode “Ln(C- Me)2AlMe2“, the second fragment is bent with one of terminal methyl groups approaching the rare-earth metal center in a “η3-coordination” “Ln(C-Me)3AlMe“. The distance between this methyl group and the Ln metal center decreases with increasing cation diameter (Lu—C 3.447(3) Å, La—C 3.140(2) Å). This can be tentatively interpreted as an interaction phenomenon while crystal packing effects can be excluded.Chloride Transfer and Cluster Formation The high cis-stereospecificity of ZIEGLER-Mischkatalysatoren with an alkylaluminum- chloride component poses the question for discrete coordination modes which might unravel this “chloride effect“. So far the structural investigations were performedon derivatives from the synthesis of alkyl or chloride complexes with alkylaluminum or alkyl-aluminum-chloride reagents. The structurally characterized products are mixed alkyl-chloride-aluminate moieties such as Ln(C-Cl)2AlClR and Ln(C-Cl)2AlR2. Due to the high activity and cisstereospecificity of the homoleptic aluminate complexes in diene polymerization, which is achieved by the addition of alkylaluminum-chloride reagents, products of such reactions are of special interest. The reaction of the Cp*Ln(AlMe4)2 complexes with dimethylaluminum-chloride revealed surprising results. The utilized Y, Nd and La derivatives each gave distinct polynuclear clusters. These reactions have in common the exchange of aluminate by chloride ligands, affording clusters in which both ligand types are present next to each other. The level of exchange is depending on the Ln metal center. The formation of mixed alkyl-chloride-aluminate ligands was not observed. The aluminate groups of the large Nd and La clusters display unprecendented coordination modes „Nd(C- Me)3AlMe“ [η3] and „La(C-Me)2AlMe(C-Me)La“ [C-η2:η1]. Synthesis of Methyl Complexes The high relevance and activity of group-4-metallocene methyl complexes makes the corresponding rare-earth metal methyl compounds an attractive field of research. Indeed, such investigations are limited predominantly to different metallocene derivatives so far. The “routine” salt metathesis method starting from rare-earth halides and MeLi often leads to the formation of ate-complexes due to the small and extremely basic methyl ligand. Accordingly, SCHUMANN was able to stabilize the trimethyl complexes as donor coordinated ate-complexes [Li3(donor)x][LnMe6], by reacting the trichlorides with three equivalents of MeLi. The synthesis of the homoleptic methyl complexes “LnMe3” was elusive. It is known for some time (LAPPERT) that tetramethylaluminate ligands in metallocene complexes can be transferred into methyl groups by donor-induced cleavage (Cp2LnAlMe4 + donor → Cp2LnMe + AlMe3·donor). The present work exploited this stoichiometric ether cleavage reaction for the first time for the synthesis of mono-Cp*-bismethyl and homoleptic trimethyl lanthanide complexes of yttrium and lutetium. In advanced investigations, diethyl was found as an ideal cleavage reagent, because compared to THF it did not lead to decomposition products when used in excess. The homoleptic trimethyl complexes [LnMe3]n (Ln = Y, Lu) are polymeric solids which were mainly characterized by MAS NMR spectroscopy. The trimeric dimethyl compounds [Cp*Ln(C-Me)2]3 (Ln = Y, Lu) are hardly soluble in hexane and toluene, however the yttrium derivative could be structurally characterized by X-ray crystallography. The potential of the homoleptic trimethyl compounds for organometallic synthesis was sounded out via protonolysis, Lewis acid-base reactions as well as Ln—CH3- addition to carbonylic functionalities. C-H-Bond Activation Reactions Hydrogen abstraction from methyl groups via formation of methylene and methine ligands is structurally evidenced by a few rare examples in group 4- chemistry. Apparently the presence of trimethylaluminum is of special importance. Such reactions are discussed intensely as deactivation pathways in ZIEGLER-type polymerisation catalysis. Until now there has been no evidence for the formation of such compounds in organolanthanide chemistry. Surprisingly chloride aluminate clusters described above reacted with THF in toluene independant in all cases to trinuclear chloride methylene clusters. The methylene group could be transferred onto various ketones and aldehydes in “TEBBE-analog” methylenation reactions. The reaction of [Cp*Y(C-Me)2]3 with Cp*Y(AlMe4)2 in toluene gave even a multiple H-abstraction affording the first rare-earth metal methine complex in high yields as a tetranuclear cluster. This reaction showed for the first time the high capacity of lanthanide methyl complexes to activate C-H-bonds in aluminate compounds. Further systematic studies of this kind might give valuable insights into deactivation processes occurring in ZIEGLER-Mischkatalysatoren.In conclusion this work provides an insight into the multifaceted coordination chemistry of tetraalkylaluminate ligands. The reaction of halflanthanidocene bis(aluminat) complexes with chloride transferring reagents led to unprecedented mixed aluminate chloride lanthanide clusters. Controlled donor-induced cleavage reactions yielded novel valuable rare-earth metal methyl complexes. These showed a high ability for C-H-bond activation, especially in reactions with tetramethylaluminate complexes. Even multiple H-abstraction via formation of methylene and methine groups could be observed and structurally evidenced.     «

Since its rapid development starting around 1980, organolanthanide (Ln)- chemistry was mainly driven by the quest for molecular catalysts and model systems thereof. Until now, the focus has been on polymerization catalysis based on ZIEGLER-NATTA-type initiators. Both, the industrially used Neodymium- Mischkatalysatoren (e.g., Nd(O2CR)3 / Et3Al2Cl3 / iBu2AlH) and their more important group 4 analogs, as well as numerous active rare-earth metal-based homogeneous catalysis an intricate intera...     »