Two important topics of the environmental chemistry of uranyl (VI) were treated computationally with density functional methods. The relativistic second-order Douglas-Kroll-Hess all-electron approach was used to study uranyl complexation. Accordingly, aliphatic and phenolic OH groups may well contribute to the complexation of uranyl by humic acids. The failure of EXAFS experiments to detect effects of blocked phenolic OH groups was rationalized by similar geometries of carboxylic and alcoholic uranyl complexes. Uranyl adsorption on kaolinite was studied with the plane-wave based projector augmented wave approach. Bare and solvated (001) and (010) kaolinite surfaces were examined, showing that the (010) edge surface is more reactive. Various adsorption complexes of uranyl were found to coexist. The findings of surface uranyl hydroxide and a distorted ligand shell of outer-sphere complexes lead to new interpretations of EXAFS data.     «

Two important topics of the environmental chemistry of uranyl (VI) were treated computationally with density functional methods. The relativistic second-order Douglas-Kroll-Hess all-electron approach was used to study uranyl complexation. Accordingly, aliphatic and phenolic OH groups may well contribute to the complexation of uranyl by humic acids. The failure of EXAFS experiments to detect effects of blocked phenolic OH groups was rationalized by similar geometries of carboxylic and alcoholic u...     »

In dieser Arbeit wurden zwei wichtige Aspekte der Umweltchemie von Uranyl(VI) rechnerisch mit Dichtefunktionalmethoden behandelt. Die Komplexierung von Uranyl wurde mit dem relativistischen Douglas-Kroll-Hess-Verfahren zweiter Ordnung modelliert. Dementsprechend können aliphatische und phenolische OH-Gruppen zur Komplexierung durch Huminsäuren beitragen. Ähnliche Bindungslängen von Alkoholaten und Carboxylaten erklären, warum EXAFS-Messungen keinen Effekt einer Blockierung phenolischer OH-Gruppen zeigen. Die Sorption von Uranyl auf den Kaolinit-Oberflächen (001) und (010) im Kontakt mit Vakuum bzw. Wasser wurde mit Hilfe des Projector-Augmented-Wave-Ansatzes untersucht, wobei die (010)-Kantenflächen sich als reaktiver erwiesen. Es zeigte sich, dass eine Reihe unterschiedlicher Oberflächenkomplexe koexistieren können. Geometrien außersphärischer Komplexe und innersphärischer Hydroxo-Komplexe des Uranyls legen eine neue Interpretation bisheriger EXAFS-Experimente nahe.     «

In dieser Arbeit wurden zwei wichtige Aspekte der Umweltchemie von Uranyl(VI) rechnerisch mit Dichtefunktionalmethoden behandelt. Die Komplexierung von Uranyl wurde mit dem relativistischen Douglas-Kroll-Hess-Verfahren zweiter Ordnung modelliert. Dementsprechend können aliphatische und phenolische OH-Gruppen zur Komplexierung durch Huminsäuren beitragen. Ähnliche Bindungslängen von Alkoholaten und Carboxylaten erklären, warum EXAFS-Messungen keinen Effekt einer Blockierung phenolischer OH-Grupp...     »