Die überaus nützlichen Eigenschaften von Polymeren bereiteten den Weg für deren Erfolgsgeschichte und machten sie zu den heutzutage am meisten genutzten Werkstoffen des täglichen Lebens. Die zukünftigen Herausforderungen, mit denen die Menschheit im 21. Jahrhundert konfrontiert wird, erfordern allerdings eine neue Generation derartiger funktioneller Materialien. Mögliche Anwendungen dieser Werkstoffe reichen von High Performance Materialien über selbstheilende Stoffe bis hin zu stimuli-responsiven Polymeren. Um die hohen Anforderungen an eine neue Klasse von funktionalen Materialien zu erfüllen, ist eine präzise Kontrolle der makromolekularen Struktur von höchster Bedeutung. Katalytische Prozesse sind dafür prädestiniert, diese Voraussetzungen zu erfüllen.
Katalytische Ansätze, Michael-artige Monomere zu polymerisieren, wurden bislang mit Hilfe klassischer Metallocen- und Seltenerdkomplexen durchgeführt. Diese sind jedoch nur durch komplexe Synthesen zugänglich. Darüberhinaus sind eine Vielzahl an Monomeren, wie beispielsweise funktionalisierte und sterisch anspruchsvolle (Meth)acrylate sowie erweiterte Michael-artige Monomere wie 4-Vinylpyridin mit diesen Katalysatoren nicht umsetzbar.
In dieser Arbeit wurden neue Wege zur katalytischen Polymerisation polarer Monomere entwickelt. Ausgehend von den Arbeiten von Chen et al. über die conjugate-addition Polymerisation von MMA, konnten wir die Haupteinflussfaktoren identifizieren, die sowohl die katalytische Aktivität als auch das Ausmaß an Nebenreaktionen beeinflussen. Unsere Analyse zeigt, dass durch Anpassung der sterischen sowie der elektronischen Parameter des Katalysatorpaares an das Monomer, neue, bisher nicht zugängliche Monomere mit diesem System kontrolliert polymerisiert werden können. Mit der Absicht, den nukleophilen Übertrag als Hauptinitiationsweg zu etablieren, verwendeten wir die sogenannten „Henkel“- Lewis - Paare als Polymerisationskatalysatoren. Die räumliche Nähe von Lewis basischem –und Lewis saurem Zentrum sollte die Fähigkeit des Metallzentrums erhöhen, einen seiner Alkylliganden auf das koordinierte Monomer zu übertragen. Kristallographische Untersuchungen und NMR-Spektroskopie Messungen belegen eine stabile, dimere Struktur sowohl im Kristall als auch in unpolaren Lösemitteln. Diese verbrückten Lewis-Paare sind hochaktive Katalysatoren für die kontrollierte Polymerisation von -aciden Monomeren, insbesondere von Vinylphosphonaten. Parallel dazu wurde ein noch nie dagewesener neuer Polymerisationstyp gefunden, der durch einfache Aluminium(III)-alkyl/aryl Verbindungen katalysiert wird. Ohne Zugabe eines zusätzlichen Initiators kann dieses System die Polymerisation von AcN mit außerordentlich hohen TOFs katalysieren. Trotz der enormen Reaktionsraten und außerordentlich hohen Molmassen der Polymerprodukte ist die Molekulargewichtsverteilung des synthetisierten PAN erstaunlich eng. Kristallographische, experimentelle und theoretische Untersuchungen verifizieren einen Gruppentransfer-Polymerisationsmechanismus, der mit einem nukleophilen Transfer eines der Alkyl-/Arylliganden vom Metallzentrum zum koordinierten Monomer startet. Diese neue Methode ist jedoch nicht auf das Monomer Acrylnitril beschränkt sondern auch auf eine breite Palette von Michael-artigen Monomeren anwendbar. Die Molekulargewichtsverteilungen der entstehenden Produkte sind dabei in höchstem Maße zufriedenstellend. Zudem konnten wir zeigen, dass für die sterisch anspruchsvollen Monomere tBuMA und IPox die Polymermikrostruktur in diesem Prozess beeinflusst werden kann. Eine gezielte Katalysatorsynthese führte zu stark erhöhten Initiatoreffizienzen. Dies ermöglichte zum ersten Mal die Synthese von Block-Copolymerstrukturen durch Hauptgruppenelementkatalyse.
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Die überaus nützlichen Eigenschaften von Polymeren bereiteten den Weg für deren Erfolgsgeschichte und machten sie zu den heutzutage am meisten genutzten Werkstoffen des täglichen Lebens. Die zukünftigen Herausforderungen, mit denen die Menschheit im 21. Jahrhundert konfrontiert wird, erfordern allerdings eine neue Generation derartiger funktioneller Materialien. Mögliche Anwendungen dieser Werkstoffe reichen von High Performance Materialien über selbstheilende Stoffe bis hin zu stimuli-responsiv...
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