The influence of different ligands on small to medium size transition metal clusters was studied computationally by a scalar relativistic density functional method. For small metal clusters with main group atom impurities H, C, and O a large variety of structures was discovered, indicating the flexibility of the cluster framework. Thiolate ligands on M13 clusters (M = Cu, Au) were found to prefer bridge coordination. A QM/MM scheme was successfully tested on ligated clusters to reproduce results from full density functional calculations on Cu13 with thiolate ligands. For the first time, the compound Au55(PPh3)12Cl6 was studied computationally, using simple phosphanes as model ligands. From experiments chlorine has been suggested to exhibit terminal coordination, but higher coordination was calculated. In addition, instead of the often suggested cuboctahedral shape of the cluster core, a quasi-icosahedral structure was determined due to ligand-induced relaxation.
Übersetzte Kurzfassung:
Der Einfluss verschiedener Liganden auf kleine bis mittelgroße Übergangsmetallcluster wurde mit einer skalar-relativistischen Dichtefunktionalmethode untersucht. Für kleine Metallcluster mit Verunreinigungen durch Hauptgruppenelemente (H, C, O) wurde eine Vielzahl an Strukturen gefunden, die auf die Flexibilität dieser Verbindungen hindeuten. Für Thiolatliganden auf M13-Clustern (M = Cu, Au) wurde Zweifachkoordination als stabilste ermittelt. An Hand von Cu13 mit Thiolatliganden wurde eine QM/MM-Methode für Clusterverbindungen erprobt, die QM-Rechnungen reproduziert. Die Clusterverbindung Au55(PPh3)12Cl6 wurde erstmals mit Hilfe einfacher Phosphane als Liganden berechnet. Die bisher postulierte einfache Koordination der Chloratome wurde nicht bestätigt; eine höhere Koordination ist stabiler. Der oft als kuboktaedrisch angenommene Cluster relaxiert unter Einfluss der Liganden in eine quasi-ikosaedrische Struktur.
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