Moderne Konzepte für nachhaltige Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen
Translated title:
Modern concepts for sustainable Palladium catalyzed cross-coupling reactions
Author:
Faul, Stefan
Year:
2010
Document type:
Dissertation
Faculty/School:
Fakultät für Chemie
Advisor:
Herrmann, Wolfgang A. (Prof. Dr. Dr. h.c. mult.)
Language:
de
Subject group:
CHE Chemie
Keywords:
Palladium, Katalyse, C-C-Kupplung, Heck, Suzuki, ligandfrei, Iodeffekt, Wasser als Lösungsmittel, wässrige Katalyse, Green Chemistry, NHC, Aminosäure, chiral
Translated keywords:
Palladium, catalysis, C-C-coupling, Heck, Suzuki, ligandless, Iodine effect, water as solvent, aqueous catalysis, green chemistry, NHC, amino acid, chiral
Abstract:
Im ersten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, dass einfach darstellbare ligandfreie Palladate (NBu4)2[Pd2X6]2- (X=Hal.) bereits bei Palladiumkonzentrationen von 10-5mol% hoch aktive Katalysatoren für die Heck-Reaktion sind und daher eine kostengünstige Alternative zu etablierten Systemen darstellen. Der aktivitätssenkende Einfluss von Iodid wird anhand des sog. Iodeffekts erklärt.
Weiter wird in dieser Arbeit ein „grünes“ Protokoll für den Einsatz von Palladacyclen in der wässrigen Suzuki-Kupplung vorgestellt, welches die von Sharpless für „click-reactions“ definierten Bedingungen erfüllt.
Für die hochaktuelle Thematik der „Grünen Chemie“ wurde eine neuartige Klasse von NHCs entwickelt. Ausgehend von Aminosäuren werden in effizienten Synthesen chirale Imidazoliumsalze aufgebaut, die dann zu den entsprechenden (NHC)Pd-Komplexen umgesetzt werden. In der wässrigen Suzuki-Kupplung erreichen diese sowohl als definierte Komplexe, als auch in situ generiert hohe Aktivitäten.
Translated abstract:
The first part of this thesis addresses easy accessible ligandless Palladates (NBu4)2[Pd2X6]2- (X=Hal.) as highly active catalysts in the Heck reaction, even at Palladium loadings down to 10-5mol%. They represent a cost-efficient alternative to well-established systems. The activity decreasing influence of iodide is explained by the so called Iodine effect.
Further, a “green” protocol applying palladacycles in aqueous Suzuki coupling is introduced. This protocol fulfils all requirements for “click-reactions”, which were defined by Sharpless.
Targeting “green chemistry” applications, a new class of NHCs was developed. Using efficient synthetic routes chiral imidazolium salts are generated starting from amino acids, proceeding to the corresponding (NHC)Pd-complexes. These NHCs show high activity in aqueous Suzuki coupling, both, as well defined complexes or generated in situ.
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