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Originaltitel:
Organometall-Synthesen mit Diazoalkanen 
Übersetzter Titel:
Organometal syntheses with diazoalkanes 
Informationen zum Autor:
Professor Dr. Dr. h.c. mult. Wolfgang A. Herrmann, Präsident der Technischen Universität München und Ordinarius für Anorganische Chemie, ist Träger zahlreicher akademischer und staatlicher Auszeichnungen und erhielt den Leibniz-Forschungspreis der deutschen Forschungsgemeinschaft 1986. 
Jahr:
1977 
Dokumenttyp:
Habilitation 
Universität:
Universität Regensburg 
Publikationsort:
Regensburg 
Format:
Text 
Sprache:
de 
Fachgebiet:
CHE Chemie 
Stichworte:
Diazoalkane, Carben Komplexe, Übergangsmetalle, Metallorganische Chemie 
Übersetzte Stichworte:
Diazoalkanes, carbene complexes, transition metal, organometallic chemistry 
Kurzfassung:
Die vorliegende Arbeit weist anhand zahlreicher Beispiele nach, dass Diazoalkanen eine vielseitige präparative Anwendbarkeit in der metallorganischen Komplexchemie zukommt. Sie eignen sich nicht nur zum Aufbau von Metallkomplexen bereits bekannter Verbindungsklassen, deren synthetische Methoden sie bereichern, sondern vermitteln auch erste Synthesewege zu neuen Komplexsystemen.
Hierfür ist die Darstellung der Methylen-Komplexe μ-CH2[(η-RC5H4)Mn(CO)2]2 [R=H, CH3] ein typisches Beispiel. Die 76 neuen, aus Diazoalkanen dargestellten Organometall-Verbindungen gehören den folgenden Stoffklassen an:

A) Stickstofffreie Verbindungen
Carben-Komplexe
μ-Methylen-Komplexe
Alkyl-Komplexe
Olefin-Komplexe
Acetylen-Komplexe
Carben-Additionsprodukte (Metallacyclen)
σ-Halogencyclopentadienyl-Komplexe
π-Halogencyclopentadienyl-Komplexe
π-(1-Halogenindenyl)-Komplexe
Halogen orientierte Sandwichkomplexe vom Ferrocen-Typ

B) Stickstoffhaltige Verbindungen
Distickstoff-Komplexe
σ-koordinierte Diazoalkan-Derivate
Cyclische Diazoalkan-Derivate
Alkandiazo-Komplexe
Ketimin-Komplexe
Iminoamid-Komplexe

Dabei ist die von Diazocyclopentadien und dessen Derivaten bzw. Diazoinden ausgehende Synthese der η5-Halogencyclopentadienyl- sowie η5-Halogenindenyl- Komplexe vom Cymantren-Typ an Einfachheit und in den meisten Fällen auch an Ergiebigkeit nicht mehr zu überbieten. Ihre Bildung verläuft über σ-Halogencyclopentadienyl-Zwischenstufen, die in einigen Fällen isoliert werden können. Im Zuge der repetierenden Cyclopentadienylierung sind aus (CO)4FeX2-Systemen hetero-Dihalogenferrocene erhältlich.

Acyclische Diazoverbindungen bilden bevorzugt Carben- und μ-Methylen-Komplexe, falls die Metallsubstrate nicht zur Carben-Insertion befähigte Metall-Hydrid- oder Metall-Halogen- Funktionen enthalten und dann hauptsächlich zu Alkyl- und /oder Alkandiazo-Komplexen reagieren. Die Bildung cyclischer Carben-Additionsprodukte ist an das Vorliegen zusätzlicher basischer Zentren in der Diazokomponente gebunden: So ergeben Diazoester-Derivate im Zuge von {2+3}-Carben-Additionen fünfgliedrige Metallacyclen.

Komplexierte Carbine sind bei der Verwendung α-mercurierter Diazoalkane zu erwarten. Aus den Umsetzungen von Diazoessig-ester-derivaten mit Bromo- pentacarbonylmangan resultieren neben Acetylen-Komplexen auch Koordinationsverbindungen mit verbrückten Carbine(Methyliden)-Liganden.

Vereinzelt lassen sich auch die unfragmentierten Diazomoleküle an Übergangsmetallzentren fixieren. Diese 1:1-Addukte sing gewöhnlich ziemlich instabile Substanzen, was auf ihren dominierenden Primärstufen-Charakter in der metallorganischen Chemie der Diazoalkane hinweist.

Das breite und sich über den gesamten Bereich der metallorganischen Komplexchemie erstreckende Produktspektrum soll jedoch nicht verbergen, dass reaktionsmechanistische Prinzipien gegenwärtig nur in groben Ansätzen erkennbar sind. Viele Detailfragen harren noch ihrer vermutlich schwierigen Klärung. Die Zukunft der metallorganischen Diazoalkan-Chemie muss daher über die aussichtsreiche präparative Fortentwicklung hinaus auch eingehenden mechanistischen Studien gewidmet sein. 
Übersetzte Kurzfassung:
The present thesis shows by means of various examples that diazoalkanes have a versatile preparative applicability in organometallic complex-chemistry. They are not only suitable for the build-up of metal complexes of already known classes of compounds, but also contribute to new synthetic pathways for new complex systems.
A typical example for this are the new methylene complexes μ-CH2[(η-RC5H4)Mn(CO)2]2 [R=H, CH3]. The new 76, from diazoalkanes depicted organometallic compounds, belong to the following classes of complexes:

A) Nitrogen-free compounds
carbene complexes
μ-methylene complexes
alkyl complexes
olefin complexes
acetylene complexes
carbene addition products (metallacycles)
σ-halogen cyclopentadienyl complexes
π-halogen cyclopentadienyl complexes
π-(1-halogen indenyl) complexes
halogen sandwich complexes of the ferrocene type

B) Nitrogen-containing compounds
dinitrogen complexes
σ-coordinated diazoalkane derivatives
cyclic diazoalkane derivatives
alkanediazo complexes
ketimine complexes
iminoamide complexes

The synthesis of η5-halogen cyclopentadienyl- as well as η5-halogen indenyl- complexes of the cymantren type, which is based on diazocyclopentadiene and its derivates and diazoindene respectively, cannot be outbid on simplicity and in most cases even on the yields obtained. Their formation proceeds upon σ-halogen cyclopentadienyl intermediates, which can in some cases also be isolated. In the course of the repetitive cyclopentadienylation, hetero-dihalogenferrocenes can be obtained from (CO)4FeX2 systems.

Acyclic diazo-compounds form preferably carbene- and μ-methylene- complexes, as long as the metal substrates do not contain metal hydride- or metal halogen functionalities for carbene insertion, in which case they react mainly to alkyl- and/or alkandiazo complexes. The formation of cyclic carbene- addition products is bound to the presence of additional basic centres within the diazo-component: Diazo-esther derivatives react in the course of {2+3}-carben additions leading to the formation of five-membered metallacycles.

The formation of complexed carbines occurs when using α-mercuriated diazoalkanes. From the reaction of diazo-acetoester derivatives with bromo-pentacarbonyl-manganese acetylene complexes as well as coordination complexes containing bridged carbine(methylidene) ligands can be obtained.

More seldom even the unfragmented diazomolecules can be fixed on the transition metal centres. These 1:1-adducts are usually quite unstable substances, which indicates their dominat “first step” intermediate character in the organometallic chemistry of the diazoalkanes.

The extensive amount of complexes already synthesised within a wide scope of organometallic complex chemistry cannot hide the fact that the mechanisms for these reactions are only partially known. Many detailed questions still await their presumably difficult clarification. Thus, the future of the organometallic diazoalkane chemistry, beyond the promising preparative advancement, has also to be dedicated to extensive mechanistic studies. 
Veröffentlichung:
Alumni & Career Service 
Hinweis:
Die Arbeit wurde am Lehrstuhl für Anorganische Chemie an der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Universität Regensburg angefertigt. Die Retrodigitalisierung konnte dank Spenden von Alumni der TU München finanziert werden. 
Erteilung der Lehrbefähigung:
01.01.1978 
Seiten:
340 
BVB-ID:
BV007494054 
Letzte Änderung:
29.02.2008